第三節(jié)配位平衡與滴定羅

第四章配位平衡與配位滴定法

第一節(jié)配位化合物第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物

第三節(jié)配合物的離解平衡第四節(jié)配位滴定法的基本原理第五節(jié)金屬離子指示劑第六節(jié)配位滴定中的終點(diǎn)誤差第七節(jié)單一離子滴定的適宜酸度第八節(jié)混合離子的測(cè)定第九節(jié)配位滴定方式及應(yīng)用

第三節(jié)配合物的離解平衡

一配合物的穩(wěn)定常數(shù)二配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)三條件穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)2.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)4.溶液中各級(jí)配合物的分布一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

第三節(jié)配合物的離解平衡

在配位反應(yīng)中，金屬離子與EDTA的的配位反應(yīng)大多數(shù)形成11的配合物，其反應(yīng)通常在不表示出酸度和電荷的情況下書寫，可以簡(jiǎn)單地表示成：穩(wěn)定常數(shù)：KMY越大，配合物越穩(wěn)定，反之越不穩(wěn)定。

一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)

第三節(jié)配合物的離解平衡注意：

P393附錄表9中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)

由于配合物的穩(wěn)定常數(shù)大多都較大，因此常用其對(duì)數(shù)值表示，即lgKMY。例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.70等。

第三節(jié)配合物的離解平衡穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：(1)堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；(2)堿土金屬離子的lgKMY=8～11；(3)過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19(4)三價(jià)、四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20。

第三節(jié)配合物的離解平衡第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物一、EDTA的性質(zhì)二、EDTA的離解平衡三、EDTA各型體的分布

四、EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)溫故而知新10.23第一節(jié)配位化合物

第三節(jié)配合物的離解平衡

第三節(jié)配合物的離解平衡

一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)溫故而知新10.231.配合物的穩(wěn)定常數(shù)2.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)4.溶液中各級(jí)配合物的分布二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)三、條件穩(wěn)定常數(shù)2.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)1n型的配合物MLn，MLn型配合物是逐級(jí)形成的，M+L?ML第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1

第三節(jié)配合物的離解平衡MLn–1+L?MLn

第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn

ML+L?ML2

第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K2P388附錄8P388附錄8M+LMLMLn–1+LMLn

ML+LML2[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[MLn]=βn[M][L]n3.配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(累積形成常數(shù))29P388附錄8

第三節(jié)配合物的離解平衡很有用4.溶液中各級(jí)配合物的分布

設(shè)溶液中M離子的總濃度為cM，配位體L的總濃度為c

M+LML[ML]=β1[M][L]ML+LML2[ML2]=β2[M][L]2 … …ML(n-1)+LMLn[MLn]=βn[M][L]n根據(jù)物料平衡

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)第三節(jié)配合物的離解平衡第三節(jié)配合物的離解平衡…………例1在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為1.00×10-3mol/L時(shí)，計(jì)算銅氨絡(luò)離子lgβ1～lgβ5分別為4.31，7.98，11.02，13.32，12.86=1+104.31×10-3.00+107.98×10-3.00×2.02×10-3.00×3.32×10-3.00×4+102.86×10-3.00×5=1+20.4+95.5+105+20.9+0.007=242.8第三節(jié)配合物的離解平衡解：δ1=

δ2=

δ3=

δ4=

δ5=

當(dāng)氨的平衡濃度不同時(shí).可求得相應(yīng)的δ值.若以lg[NH3]為橫坐標(biāo),δ值為縱坐標(biāo)作圖,則得到δ-lg[NH3]關(guān)系圖(分布圖)第三節(jié)配合物的離解平衡由圖可知隨著[NH3]的增大，Cu2+與NH3逐級(jí)生成1：1、1：2,…．直至1：5的配離子。但是．由于相鄰兩級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，故[NH3]在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化時(shí)，沒有一種配合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近1。不能用NH3作配位劑來滴定Cu2+。第三節(jié)配合物的離解平衡1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)2.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)4.溶液中各級(jí)配合物的分布一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

第三節(jié)配合物的離解平衡二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)1.配位體的副反應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3．配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

第三節(jié)配合物的解離平衡二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

在配位反應(yīng)中，金屬離子與EDTA的的配位反應(yīng)大多數(shù)形成11的配合物，其反應(yīng)通常在不表示出酸度和電荷的情況下書寫，可以簡(jiǎn)單地表示成：穩(wěn)定常數(shù)：KMY越大，配合物越穩(wěn)定，反之越不穩(wěn)定。

注意：附錄表9中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。第三節(jié)配合物的離解平衡

在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配位劑EDTA之間的主反應(yīng)外，金屬離子或配位劑的其它副反應(yīng)也可能同時(shí)發(fā)生，溶液中可能存在的平衡關(guān)系可表示為(省去電荷)：二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)不存在副反應(yīng)時(shí)：第三節(jié)配合物的離解平衡232829NY存在副反應(yīng)時(shí)：未與Y反應(yīng)的金屬離子濃度（[Mˊ])：[M′]=[M]+[MOH]+‥‥‥+[M(OH)n]+[ML]+‥‥‥+[MLn]未與M反應(yīng)的配位劑濃度（[Yˊ])：[Y′]=[Y]+[HY]+‥‥‥+[H6Y]+[NY]配合物：

[MY′]=[MY]+[MHY]+[MOHY]二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)第三節(jié)配合物的離解平衡條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)：總濃度和游離型體濃度的比值，用表示。[M′]—未參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度。[M]—游離金屬離子的濃度。M=1二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)則[M′]=[M]，表示金屬離子未發(fā)生副反應(yīng)。M越大，表示金屬離子的副反應(yīng)越嚴(yán)重。第三節(jié)配合物的離解平衡[MY′]—各型體配合物濃度之和。[MY]—MY的濃度二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)[Y′]—未參加主反應(yīng)的配位劑的總濃度。[Y]—游離配位劑的濃度。計(jì)算第三節(jié)配合物的離解平衡查表9（1）酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)EDTA在水溶液中相當(dāng)于一個(gè)六元酸，在溶液中以七種型體存在，而直接與金屬離子配位的是Y，而不是其他型體。Y除了與金屬離子發(fā)生主反應(yīng)外，Y還與H離子發(fā)生反應(yīng)，顯然影響Y與金屬離子的反應(yīng)。酸效應(yīng)：由于H+的存在而使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：H+引起副反應(yīng)時(shí)，衡量其副反應(yīng)程度的系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù)，用Y(H)表示。式中：[Y]—未參加主反應(yīng)的EDTA各種型體的總濃度；

[Y]—游離的Y型體的濃度。1.配位體的副反應(yīng)系數(shù)第三節(jié)配合物的離解平衡19

配位劑是堿，易接受質(zhì)子形成相應(yīng)的共軛酸。為了便于處理平衡計(jì)算問題，可以把酸看作是氫配合物，配位劑Y與H的逐級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生HY、H2Y、H3Y、H4Y、H5Y、H6Y，其反應(yīng)與相應(yīng)的平衡常數(shù)為：Y+HHYHY+HH2YH2Y+HH3YH3Y+HH4YH4Y+HH5YH5Y+HH6Y第三節(jié)配合物的離解平衡（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)僅是[H+]的函數(shù)。酸度越高，Y(H)值越大，反之，Y(H)越小。它反映了酸度對(duì)配位劑的影響程度.當(dāng)Y(H)=1時(shí)，不存在酸效應(yīng)的影響。第三節(jié)配合物的離解平衡pH=2.00時(shí)，Y(H)=3.25×1013lgY(H)=13.51pH=5.00時(shí)，Y(H)=2.82×106lgY(H)=6.45pH=10.00時(shí)，Y(H)=2.82lgY(H)=0.45pH=12.00時(shí)，Y(H)=1.02lgY(H)=0.01

將EDTA在不同pH時(shí)的lgαY（H）值繪成pH—lgαY（H）關(guān)系曲線EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）。可以計(jì)算出在不同pH值時(shí)EDTA的lgY(H)

pHlgY(H)P394

附錄10：EDTA的lgY(H)值化學(xué)手冊(cè)：多種配位劑的lgL(H)第三節(jié)配合物的離解平衡（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）。第三節(jié)配合物的離解平衡（2）共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)（3）配位體總的副反應(yīng)系數(shù)

Y(H)

Y(N)第三節(jié)配合物的離解平衡1192.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

由于其他配位劑體存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。

配位體L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用αM（L）表示。αM（L）越大，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，αM（L）=1。

αM（L）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n附錄8第三節(jié)配合物的離解平衡19

由于其他配位劑體存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。

配位體L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用αM（L）表示。

由于其他配位劑體存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。

配位體L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用αM（L）表示。(1)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

對(duì)于某些易水解的金屬離子，酸度越低越易水解，生成一系列羥基配合離子，甚至生成氫氧化物沉淀。水解效應(yīng)系數(shù)，用M(OH)表示。P396—附錄12：金屬離子的lgM(OH)值化學(xué)手冊(cè)lgM(OH)第三節(jié)配合物的離解平衡P388—附錄8：絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，M-OH的i2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(2)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

若溶液中有兩種配位體L和A同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)αM表示：

αM

=αM（L）+αM（A）-1

第三節(jié)配合物的離解平衡

M(L)

M(A)1同理，若溶液中有多種配位體Ll，L2，L3，…．Ln同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)則M的總副反應(yīng)系數(shù)αM為：2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(2)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

例2第三節(jié)配合物的離解平衡例2：計(jì)算pH5、11、12時(shí)，當(dāng)溶液中游離的氨的平衡濃度均為0.1mol/L時(shí)，Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。已知，Zn(OH)42+的lg1～lg4為4.4,10.1,14.2,15.5；Zn(NH3)42+的lg1～lg4為2.27,4.61,7.01,9.06。解：

(1)pH=5時(shí)，[OH]=10-9.0，[NH3]=0.1=10-1.0

Zn(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+4[OH]4=1+104.4-9.0.1-18.0.2-27.0.5-36.0=1

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10

第三節(jié)配合物的離解平衡則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10lgZn=5.10

(3)pH=12時(shí)，同理可得：Zn(OH)=108.50，Zn(NH3)=105.10

則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(OH)=108.50+105.10-1=108.50

lgZn=8.50

(2)pH=11時(shí)，用上述方法計(jì)算出Zn(OH)=105.40，Zn(NH3)=105.10

則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1=105.40+105.10-1=105.50lgZn=5.50

第三節(jié)配合物的離解平衡二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)1.配位體的副反應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3．配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

第三節(jié)配合物的解離平衡總結(jié)

在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配位劑EDTA之間的主反應(yīng)外，金屬離子或配位劑的其它副反應(yīng)也可能同時(shí)發(fā)生，溶液中可能存在的平衡關(guān)系可表示為(省去電荷)：

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)NY第三節(jié)配合物的離解平衡Y(H)Y(N)

αM

=αM（L）+αM（OH）-1

αM（L）

M(OH)αMY

作業(yè)1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)2.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)4.溶液中各級(jí)配合物的分布一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

第三節(jié)配合物的離解平衡溫故而知新10.28二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)1.配位體的副反應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3．配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

第三節(jié)配合物的解離平衡溫故而知新10.28

在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配位劑EDTA之間的主反應(yīng)外，金屬離子或配位劑的其它副反應(yīng)也可能同時(shí)發(fā)生，溶液中可能存在的平衡關(guān)系可表示為(省去電荷)：

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)不存在副反應(yīng)時(shí)：NY溫故而知新10.28查表9二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算查表9條件穩(wěn)定常數(shù)：存在副反應(yīng)時(shí)：副反應(yīng)系數(shù)：總濃度和游離型體濃度的比值，表示。溫故而知新10.28（1）酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)1.配位體的副反應(yīng)系數(shù)（2）共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)（3）配位體總的副反應(yīng)系數(shù)溫故而知新10.282.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αM（L）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n

由于其他配位劑體存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。

配位體L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用αM（L）表示。

若溶液中有兩種配位體L和A同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)αM表示：

αM

=αM（L）+αM（A）-1

溫故而知新10.283．配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

（忽略）3．配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

在較高酸度下，M除了能與EDTA生成MY外，還能與EDTA生成酸式配合物MHY。酸式配合物的形成，使EDTA對(duì)M的總配合能力增強(qiáng)一些，所以這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利。

在較低酸度下，金屬離子還能與EDTA生成堿式配合物M(OH)Y。堿式配合物的形成，也是加強(qiáng)EDTA對(duì)M的配合能力。形成酸式或堿式EDTA配合物時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)為：同理得到：式中

由于酸式、堿式配合物一般不太穩(wěn)定，所以在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)。第三節(jié)配合物的離解平衡選學(xué)

在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配位劑EDTA之間的主反應(yīng)外，金屬離子或配位劑的其它副反應(yīng)也可能同時(shí)發(fā)生，溶液中可能存在的平衡關(guān)系可表示為(省去電荷)：

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)NY第三節(jié)配合物的離解平衡Y(H)Y(N)

αM

=αM（L）+αM（OH）-1

αM（L）

M(OH)αMY

作業(yè)

三條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY=lgKMY－lgY－lgM＋lgMY

在一定條件下，如溶液的pH及各試劑的濃度一定時(shí)，Y、M、MY均為定值，因此KMY在一定條件下是個(gè)常數(shù)，因其隨條件改變而變化，故稱之為條件穩(wěn)定常數(shù)，簡(jiǎn)稱條件常數(shù)。根據(jù)其特點(diǎn)又稱為有效穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)。第三節(jié)配合物的解離平衡三條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)的意義：

條件常數(shù)KMY是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的穩(wěn)定常數(shù)，它反映了副反應(yīng)存在下M與Y形成配合物的實(shí)際反應(yīng)程度，即表示了MY配合物的實(shí)際穩(wěn)定性。

只有當(dāng)溶液中不存在副反應(yīng)時(shí)，才與穩(wěn)定常數(shù)KMY相等，此時(shí)KMY才能反映M與Y的實(shí)際反應(yīng)程度。通常忽略MY