氣相色譜法測(cè)定中藥中農(nóng)藥殘留量的研究與應(yīng)用

氣相色譜法測(cè)定中藥中農(nóng)藥殘留量的研究與應(yīng)用第1頁(yè)/共64頁(yè)

農(nóng)藥殘留量系指施用的農(nóng)藥殘存在生物體和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、有毒代謝物，降解物和雜質(zhì)的總稱(chēng)。農(nóng)藥殘留量過(guò)高，已經(jīng)嚴(yán)重影響到人民用藥健康，制約了我國(guó)中藥出口貿(mào)易的發(fā)展。第2頁(yè)/共64頁(yè)

中藥中農(nóng)藥殘留分析是一門(mén)綜合性很強(qiáng),涉及面很廣的分析學(xué)科。進(jìn)行農(nóng)殘檢測(cè)是對(duì)樣品中的農(nóng)藥成分進(jìn)行定量和定性工作，由于中藥材成分本身復(fù)雜，農(nóng)藥品種也復(fù)雜，農(nóng)藥殘留量極低，加之藥材種類(lèi)繁多,收獲后須經(jīng)加工才能使用，其中也可能受到其它化學(xué)物污染，藥材中痕量農(nóng)藥的分離和檢測(cè)有一定難度。第3頁(yè)/共64頁(yè)1中藥的農(nóng)藥殘留問(wèn)題2主要分析方法3氣相色譜法在農(nóng)藥殘留量分析中的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)第4頁(yè)/共64頁(yè)1中藥的農(nóng)藥殘留問(wèn)題

中藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與現(xiàn)代化對(duì)中藥材的要求越來(lái)越高，降低農(nóng)藥殘毒和重金屬對(duì)環(huán)境和藥材的污染是保證中藥安全性的重要條件。

《中藥現(xiàn)代化發(fā)展綱要》：加強(qiáng)中藥材規(guī)范化種植和中藥飲片炮制規(guī)范研究，建立中藥材和中藥飲片的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，全面提高中藥材和中藥飲片的質(zhì)量。中國(guó)藥典2000版首次收載了有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的測(cè)定法，2005版則增加了擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留量的測(cè)定法。標(biāo)志著我國(guó)對(duì)于藥材農(nóng)藥殘留的研究愈加重視，并開(kāi)始規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化、法制化。第5頁(yè)/共64頁(yè)中藥中農(nóng)藥殘留量測(cè)定研究目前的發(fā)展概況

中藥材、中藥制劑成分復(fù)雜，而農(nóng)藥在中藥中的殘留量一般很低，使得農(nóng)藥的提取、分離、凈化與富集難度增大，嚴(yán)重干擾農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。從事中藥中農(nóng)藥殘留測(cè)定研究的單位較少，大部分研究及開(kāi)展單位只停留于傳統(tǒng)的提取、分離手段及落后的填充柱氣相色譜測(cè)定技術(shù)。第6頁(yè)/共64頁(yè)被測(cè)農(nóng)藥主要集中于有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，其中以六六六、滴滴涕為主。有機(jī)磷、有機(jī)氮和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)近些年有了發(fā)展，使中藥中農(nóng)藥殘留量測(cè)定全面展開(kāi)。近幾年，先進(jìn)的提取、凈化手段和檢測(cè)技術(shù)逐步得到應(yīng)用和推廣。第7頁(yè)/共64頁(yè)農(nóng)藥的種類(lèi)按防治對(duì)象，農(nóng)藥可分成殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑、殺螨劑等。按作用或效用，殺蟲(chóng)劑又可分成胃毒劑、觸殺劑、熏蒸劑、驅(qū)避劑、拒食劑、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、不育劑等；殺菌劑又可分成保護(hù)劑和治療劑等。按化學(xué)成分人工合成殺蟲(chóng)劑又可分成有機(jī)氯化合物、有機(jī)磷化合物、氨基甲酸酯、有機(jī)氮化合物、擬除蟲(chóng)菊酯、有機(jī)氟化合物、有機(jī)錫化合物、特異性殺蟲(chóng)劑等；殺菌劑又可分成有機(jī)氯殺菌劑、有機(jī)磷殺菌劑、有機(jī)硫殺菌劑、有機(jī)汞殺菌劑、無(wú)機(jī)殺菌劑、抗菌素等。第8頁(yè)/共64頁(yè)有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，半衰期特別長(zhǎng)，降解速度很慢，長(zhǎng)期在水域、土壤和生物體內(nèi)貯存，并在生物鏈中蓄積導(dǎo)致嚴(yán)重的全球性環(huán)境污染。

1、世界各國(guó)已在70年代末80年代初禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥，雖已經(jīng)二十余年，但目前仍在土壤、農(nóng)產(chǎn)品、中藥材中檢出有機(jī)氯農(nóng)藥。

2、藥材中有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率相當(dāng)高，特別是栽培藥材中藥用部位為地下部分受污染機(jī)會(huì)最大第9頁(yè)/共64頁(yè)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是二十世紀(jì)七十年代工合成的一類(lèi)仿生殺蟲(chóng)劑，其殺蟲(chóng)活性高，毒性相對(duì)較低，有良好的防治害蟲(chóng)效果。

1、生產(chǎn)和使用逐年增長(zhǎng)，應(yīng)用也較為普遍，已成為主要的農(nóng)用、衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑之一。

2、該類(lèi)農(nóng)藥系神經(jīng)性毒物，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。

第10頁(yè)/共64頁(yè)有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥屬有機(jī)磷酸酯化合物，是應(yīng)用較早且廣泛使用的一大類(lèi)農(nóng)藥，品種繁多，作用廣泛，毒性可分為高、中、低。

1、有機(jī)磷農(nóng)藥也是一種神經(jīng)性毒物，其主要毒理是與體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶結(jié)合后，生成較穩(wěn)定的磷酰化膽堿酯酶，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的紊亂。

2、有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人、畜的毒性較大，不少品種還屬于劇毒，由于長(zhǎng)期大量使用，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留污染環(huán)境的問(wèn)題已相當(dāng)嚴(yán)重。

3、有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易受熱、酸堿而降解，不易長(zhǎng)期殘留，經(jīng)過(guò)各種條件進(jìn)入生物體內(nèi)的量遠(yuǎn)小于有機(jī)氯農(nóng)藥，因此已取代有機(jī)氯農(nóng)藥。但對(duì)于一些高毒類(lèi)品種殘留問(wèn)題仍要引起重視。

第11頁(yè)/共64頁(yè)其它農(nóng)藥

氨基甲酸農(nóng)藥是繼有機(jī)磷農(nóng)藥后一種新型有機(jī)殺蟲(chóng)劑，是有機(jī)氮的一種，目前使用量較大。

1、主要中毒機(jī)理是抑制膽堿酯酶活性，類(lèi)似有機(jī)磷作用，但比有機(jī)磷毒性低，具有選擇性強(qiáng)，殺蟲(chóng)效力高，作用迅速，對(duì)人畜毒性低，多屬種、低等毒類(lèi)。

2、氨基甲酸酯農(nóng)藥在堿笥和高溫條件下很容易水解，因此施用后很短時(shí)間內(nèi)可降解為代謝物，這些代謝物通常有相同或更強(qiáng)的活性，因此在農(nóng)殘監(jiān)測(cè)時(shí)應(yīng)將代謝物考慮其中。第12頁(yè)/共64頁(yè)

百菌清是一種廣譜殺菌劑，已廣泛用于中藥材的病害的防治，其急性毒性較低，是低毒農(nóng)藥。其主要代謝物之一4-羥基-2,5,6-三氯間苯二甲腈毒性較母體大，其慢性毒性正引起人們的重視。

有文獻(xiàn)采用GC-ECD方法分析中藥材上百菌清及其代謝物殘留，并測(cè)定部分中藥材栽培期間噴施百菌清后植株上消解動(dòng)脈及收獲時(shí)藥用部位的殘留水平，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明百菌清消解速度較快，植物各部位受污染程度大致為葉>花，果>根和根莖。第13頁(yè)/共64頁(yè)

多菌靈是一種高效低毒殺菌農(nóng)藥，可防治多種植物病害。

薛健等人采用HPLC法測(cè)定采收期收獲的大青葉，未檢出多菌靈。同時(shí)他們還測(cè)定金銀花中多菌靈殘留，結(jié)果也未檢出。第14頁(yè)/共64頁(yè)

甲基異柳磷、克線(xiàn)磷甲基異柳磷是近年來(lái)研制的一種新型土壤殺蟲(chóng)劑，是取代六六六農(nóng)藥的理想藥劑，克線(xiàn)磷是防治作物要結(jié)、孢囊與自由線(xiàn)早的殺線(xiàn)劑。

這兩種農(nóng)藥均為高效、低毒、藥效長(zhǎng)的農(nóng)藥。楊昌金等測(cè)定了當(dāng)歸中甲基異柳磷、克線(xiàn)磷殘留量。第15頁(yè)/共64頁(yè)2主要分析方法

農(nóng)藥品種繁多，中藥成分復(fù)雜，中藥中殘留農(nóng)藥量均為痕量級(jí)，應(yīng)采用高靈敏、高選擇性、具有分離分析雙重功能的分析方法，才能準(zhǔn)確測(cè)定。氣相色譜法簡(jiǎn)單靈敏，選擇性高，它的出現(xiàn)大大提高了農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)水平，它在農(nóng)殘監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用使得農(nóng)殘分析進(jìn)入了多種農(nóng)藥的多殘留分析階段。第16頁(yè)/共64頁(yè)２.１氣相色譜法第17頁(yè)/共64頁(yè)

氣相色譜法是農(nóng)藥殘留測(cè)定主要的分析手段，對(duì)絕大部分農(nóng)藥均能檢測(cè)出，過(guò)去以填充柱為主，近年來(lái)隨著毛細(xì)管柱和新型檢測(cè)器的農(nóng)殘分析的普及應(yīng)用，大大提高了檢測(cè)靈敏度，縮短了分析時(shí)間

特點(diǎn):（1）分離效能高（2）檢測(cè)靈敏度高（3）分析速度快（4）應(yīng)用范圍廣（5）樣品用量少

第18頁(yè)/共64頁(yè)基本原理

混合樣品的氣流通過(guò)固定相時(shí)，根據(jù)各組分對(duì)固定相的吸附強(qiáng)弱不同使不同成分得到分離。第19頁(yè)/共64頁(yè)氣相色譜儀的基本部件

1．載氣常用的載氣主要有氮、氬、氫和二氧化碳等。這些氣體一般都由高壓氣瓶供給。

2．進(jìn)樣器氣相色譜儀可以用于分離固相、氣相和液相標(biāo)本。液相標(biāo)本采用微升注射器穿過(guò)橡皮隔片注入，氣相標(biāo)本采用特種氣相注射器注入。

3．柱及加熱爐色譜柱一般由金屬或玻璃制成，通常采用的柱長(zhǎng)2m-4m，內(nèi)徑2mm,毛細(xì)管柱長(zhǎng)度可達(dá)20m～150m，內(nèi)徑為0.2mm。載體一般采用惰性、多孔的固體顆粒。多由硅藻土或玻璃珠制成，分析不同極性的微生物化合物，為了獲得最適的分離條件，要求有不同固定相的載體。目前比較常用的有：聚乙二醇（CarbOwax20M）、FFAP（聚乙二醇20M和2-硝基對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物），OV—17（苯基甲基硅酮）。OV-210、SE-30（甲基硅酮）、ChromosorbG（白色硅藻土載體）等。柱加熱爐在溫度控制上是非常重要的。4．紀(jì)錄儀5．?dāng)?shù)據(jù)處理裝置一般均附有數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)。第20頁(yè)/共64頁(yè)1、該法最小檢出量可達(dá)pg至fg級(jí)，毛細(xì)管氣相色譜法己成為農(nóng)殘檢測(cè)工作中應(yīng)用最廣泛，技術(shù)最成熟的技術(shù)。2、凡沸點(diǎn)在500℃以下，分子量在400以下的化合物，原則上均可采用氣相色譜法分析，目前80％以上的農(nóng)藥都可采用該法。3、氣相色譜法可使用多種高錄敏率、高選擇性的檢測(cè)器，達(dá)到準(zhǔn)確的定性和定量測(cè)定。如電子捕獲檢測(cè)器(ECD)對(duì)含強(qiáng)電負(fù)性元素如鹵素的物質(zhì)敏感，氮一磷檢測(cè)器(NPD)對(duì)含氮和磷的有機(jī)物敏感，火焰光度檢測(cè)器(FPD)對(duì)含硫和磷的有機(jī)物敏感。這些高靈敏的檢測(cè)器最低檢測(cè)量可達(dá)到10-12～10-14g級(jí)。第21頁(yè)/共64頁(yè)２.２氣相色譜－質(zhì)譜法

GC－MS聯(lián)用是目前相當(dāng)成熟的技術(shù)，可大大提高分析靈敏度，對(duì)多種農(nóng)藥進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)鑒定。

農(nóng)藥殘留在環(huán)境中的量很低，因此目前GC－MS和GC－MS－MS聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)殘分析中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。它們采用色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)對(duì)化合物進(jìn)行分析，提高了儀器靈敏度提高對(duì)農(nóng)藥的檢出能力，有利于未知物的定性，保證分析結(jié)果的可靠性。

趙云峰等報(bào)道了人參中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)的GC－MS法，孫秀燕等建立了人參和金銀花中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的GC－PCI－MS法，PCI為正化學(xué)電離模式。第22頁(yè)/共64頁(yè)

一般樣品背景干擾大，使得處理過(guò)程繁瑣，且降低回收率，多級(jí)質(zhì)譜GC－MSn技術(shù)的發(fā)展為復(fù)雜樣品微量農(nóng)藥定性定量分析開(kāi)辟了新途徑，它選擇目標(biāo)化合物的特征離子為母離子，對(duì)其進(jìn)行誘導(dǎo)碰撞，用其子離子圖譜進(jìn)一步確證分析對(duì)象的結(jié)構(gòu)。提高分析能力的基礎(chǔ)上提供足夠的結(jié)構(gòu)信息，用于結(jié)構(gòu)定性。它還可以將在色譜上不能完全分離的共流出物利用時(shí)間編程和多通道檢測(cè)將其完全分開(kāi)，因此特別適用于分析背景干擾嚴(yán)重、定性困難、樣品組分含量低的情況，近年來(lái)逐漸被世界各國(guó)權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)用于仲裁分析。第23頁(yè)/共64頁(yè)3氣相色譜法在農(nóng)藥殘留量分析中的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

由于氣相色譜法具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速等優(yōu)點(diǎn),因而是農(nóng)藥殘留量檢測(cè)最常用的方法之一,易氣化、氣化后又不發(fā)生分解等現(xiàn)象的農(nóng)藥均可采用氣相色譜法檢測(cè)。３.１色譜柱３.２檢測(cè)器３.３中藥農(nóng)藥殘留量分析的前處理方法第24頁(yè)/共64頁(yè)３.１色譜柱

色譜柱是氣相色譜分離的核心，固定液選擇合適與否，決定農(nóng)藥組分分離程度的好壞。

常用固定液包括（按極性大小）：OV-101、V-1、SE-30、DC-200、SP-2100、OV-17、OV-210F-1、OV-225、PEG-20M、DEGS等，混合固定液包括10％DC-200＋15％QF-1、1.5％OV-17＋1.95％QF-1、3％OV-225＋5％OV-101等。

第25頁(yè)/共64頁(yè)

有機(jī)氯農(nóng)藥分析時(shí)，毛細(xì)管色譜柱可選用弱極性或中等極性的SE-54，HP-608，DB-1等，藥典和多數(shù)文獻(xiàn)均采用不同規(guī)格的SE-54毛細(xì)管柱，采用程序升溫方式，使得待測(cè)農(nóng)藥完全分離。有文獻(xiàn)比較SE-54、OV-1701兩種柱子后認(rèn)為0V-170l柱的分離效果好些。分離擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥可選用弱極性的SE-54毛細(xì)管柱。分離有機(jī)磷農(nóng)藥采用的毛細(xì)管柱有SE-54、0V-1701、HP-1。氨基甲酸酯農(nóng)藥采用SE-30固定液合適。第26頁(yè)/共64頁(yè)多采用毛細(xì)管柱來(lái)分析農(nóng)藥殘留量，尤其在GC-MS中，毛細(xì)管柱占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

１毛細(xì)管氣相色譜法在農(nóng)殘分析中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，填充柱有較大的柱容量、但分辨率不高，柱效低，一些組分不能完全分離。２毛細(xì)管柱柱效高而柱容積小，進(jìn)樣量受到限制，大口徑毛細(xì)管柱兼有填充柱、毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)，可大劑量進(jìn)樣，無(wú)需分流，分析速度快，分離效果好，適合多殘留農(nóng)藥的分析。第27頁(yè)/共64頁(yè)填充柱

填充柱

填充柱的柱管通常為長(zhǎng)1-3m，內(nèi)徑2-3mm的不銹鋼管，為節(jié)省柱溫箱空間而將柱管彎成環(huán)狀。在管內(nèi)壁涂漬液體物質(zhì)（氣-液色譜）在管內(nèi)填充固體吸附劑（氣-固色譜）。

第28頁(yè)/共64頁(yè)氣-液色譜

原理：各溶質(zhì)在氣相（流動(dòng)相）和液相（固定相）間分配系數(shù)不同達(dá)到分離。

固定相：涂漬在惰性多孔固體基質(zhì)（載體或擔(dān)體）上的液體物質(zhì)，常稱(chēng)固定液。使用過(guò)的氣-液色譜固定液上千種，常用的固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含5％或20％苯基的聚甲基硅氧烷、含氰基和苯基的聚甲基硅氧烷、50％三氟丙基聚硅氧烷。

常用的基質(zhì)：無(wú)機(jī)載體（如硅藻土、玻璃粉末或微球、金屬粉末或微球、金屬化合物）和有機(jī)載體（如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯酸酯）。

第29頁(yè)/共64頁(yè)氣-固色譜

氣-固色譜的固定相是固體吸附劑，分離是基于樣品分子在固定相表面的吸附能力的差異而實(shí)現(xiàn)的。常用的固體吸附劑有碳質(zhì)吸附劑（活性炭、石墨化碳黑、碳分子篩）、氧化鋁、硅膠、無(wú)機(jī)分子篩和高分子小球。

氣-固色譜不如氣-液色譜應(yīng)用廣泛，主要用于永久氣體和低沸點(diǎn)烴類(lèi)的分析，在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用很普遍。

第30頁(yè)/共64頁(yè)毛細(xì)管柱

毛細(xì)管氣相色譜法是采用高分離效能的毛細(xì)管柱分離復(fù)雜組分的一種氣相色譜法。毛細(xì)管柱與填充柱相比在柱長(zhǎng)、柱徑、固定液液膜厚度、容量以及分離能力上都有較大的差別.第31頁(yè)/共64頁(yè)

毛細(xì)管柱的內(nèi)徑一般小于1mm，它可分為填充型和開(kāi)管型兩大類(lèi)。

1.填充型分為填充毛細(xì)管柱（先在玻璃管內(nèi)松散地裝入載體拉成毛細(xì)管后再涂固定液）和微型填充柱（與一般填充柱相同，只是徑細(xì)，載體顆粒在幾十到幾百微米）。目前填充柱毛細(xì)管已使用不多。

2.開(kāi)管型其固定液的涂漬方法不同，可分為：

（1）涂壁開(kāi)管柱：將內(nèi)壁經(jīng)預(yù)處理再把固定液涂在毛細(xì)管內(nèi)壁上。

（2）多孔層開(kāi)管柱：在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體微粒，不再涂固定液。

（3）載體涂漬開(kāi)柱管：為了增大開(kāi)柱管內(nèi)固定液的涂漬量，先在毛細(xì)管內(nèi)壁涂一層載體，如硅藻土載體，在此載體上再涂固定液。

（4）交聯(lián)型開(kāi)柱管：采用交聯(lián)引發(fā)劑，在高溫處理下，把固定液交聯(lián)到毛細(xì)管內(nèi)壁上。目前大部分的毛細(xì)管屬于此類(lèi)型。

（5）鍵合型開(kāi)柱管：將固定液用化學(xué)鍵合的方法鍵合到涂敷硅膠的柱表面或經(jīng)表面處理的毛細(xì)管內(nèi)壁上，由于固定液是化合鍵合的，大大提高了熱穩(wěn)定性。

第32頁(yè)/共64頁(yè)毛細(xì)管柱的特點(diǎn)（1）滲透性好（載氣流動(dòng)阻力?。墒褂瞄L(zhǎng)的色譜柱。（2）相比率大，有利于提高柱效并實(shí)現(xiàn)快速分析。（3）柱容量小，允許進(jìn)樣量小。由于毛細(xì)管柱涂漬的固定液僅幾十毫克，液膜厚度為0.35～1.5μm，柱容量小。對(duì)液體樣品，一般采用分流進(jìn)樣技術(shù)。

（4）總柱效高。

（5）毛細(xì)管柱（開(kāi)口柱）的渦流擴(kuò)散項(xiàng)為零。毛細(xì)管的氣相、液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響因素復(fù)雜。

第33頁(yè)/共64頁(yè)３.２檢測(cè)器檢測(cè)器是測(cè)量載氣流中不同組分及其含量的敏感器,也可以說(shuō)是色譜儀的感覺(jué)器官,應(yīng)依據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)選擇合適的檢測(cè)器。隨著毛細(xì)管柱和進(jìn)樣系統(tǒng)的不斷完善,毛細(xì)管氣相色譜的應(yīng)用更加廣泛。盡管樣品前處理的凈化效果越來(lái)越好,但樣品中的干擾物是不可避免的,所以現(xiàn)代氣相色譜一般采用選擇性檢測(cè)器,理想的檢測(cè)器當(dāng)然只對(duì)“目標(biāo)”農(nóng)藥響應(yīng),而對(duì)其它物質(zhì)無(wú)響應(yīng)。但農(nóng)藥幾乎都含有雜原子O、P、S、N、Cl、Br和F,因此不同類(lèi)型的農(nóng)藥應(yīng)該使用不同類(lèi)型的檢測(cè)器。第34頁(yè)/共64頁(yè)3.2.1電子捕獲檢測(cè)器(ECD)電子捕獲檢測(cè)器(electroncapturedetector,ECD)是農(nóng)藥殘留物分析中對(duì)有機(jī)氯的測(cè)定最常用的檢測(cè)器。

特點(diǎn)：具有高選擇性和高靈敏度的離子化檢測(cè)器,其選擇性只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng),如對(duì)含鹵素、硝基、氰基、氧原子等化合物有很強(qiáng)的響應(yīng),且電負(fù)性越強(qiáng),其檢測(cè)器靈敏度越高(可高達(dá)1×10-14g/mL),線(xiàn)性范圍一般為103,最高可達(dá)104～105,被廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯農(nóng)藥和其它含電負(fù)性原子的農(nóng)藥殘留量檢測(cè)。第35頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：檢測(cè)室內(nèi)的放射源放出β-射線(xiàn)粒子（初級(jí)電子），與通過(guò)檢測(cè)室的載氣碰撞產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，分別向與自己極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，形成檢測(cè)室本底電流，當(dāng)具有負(fù)電性的組分（即能捕獲電子的組分）進(jìn)入檢測(cè)室后，捕獲了檢測(cè)室內(nèi)的電子，變成帶負(fù)電荷的離子，由于電子被組分捕獲，使得檢測(cè)室本底電流減少，產(chǎn)生倒的色譜峰信號(hào)。載氣一般選用高純氮?dú)?，氣體中微量氧和微量水會(huì)污染檢測(cè)室，必須用凈化管除去。ECD是濃度型選擇性檢測(cè)器，對(duì)負(fù)電性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號(hào)。用于分析鹵素化合物、多核芳烴、一些金屬螯合物和甾族化合物。第36頁(yè)/共64頁(yè)3.2.2氮磷檢測(cè)器(NPD)

氮磷檢測(cè)器(nitrogen-phosphorusdetector,NPD)亦稱(chēng)堿火焰離子化檢測(cè)器(AFID)，它只對(duì)含氮、磷化合物有很高的靈敏度和選擇性,專(zhuān)用于痕量氮、磷化合物的檢測(cè)。

工作原理：它是在FID的噴嘴和收集極之間放置一個(gè)含有硅酸銣的玻璃珠。這樣含氮磷化合物受熱分解在銣珠的作用下會(huì)產(chǎn)生多量電子，使信號(hào)值比沒(méi)有銣珠時(shí)大大增加，因而提高了檢測(cè)器的靈敏度。因此這種檢測(cè)器多用于微量氮磷化合物的分析中。第37頁(yè)/共64頁(yè)張瑩等利用NPD測(cè)定了茶葉、麥子、蜂蜜、葡萄汁、葡萄酒、卷心菜、蘋(píng)果、人體體液中的有機(jī)磷、甲基－對(duì)硫磷、抑菌靈、毒死蜱、殺螟松、希酮菌、乙菌利、殺菌利、異丙定、三嗪除草劑等。第38頁(yè)/共64頁(yè)3.2.3火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器(flamephotometricdetector,FPD)是利用火焰中化學(xué)發(fā)光作用發(fā)展起來(lái)的一種高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器,它只對(duì)硫、磷化合物有訊號(hào),因此也叫硫磷檢測(cè)器。

特點(diǎn)：主要用于含硫、磷化合物,特別是硫化合物的痕量檢測(cè)。通常也用于其它雜原子化合物的痕量檢測(cè)，F(xiàn)PD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器，主要用于測(cè)定含硫、含磷化合物，其信號(hào)比碳?xì)浠衔飵缀醺咭蝗f(wàn)倍。第39頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：組分在富氫（H2﹕O2>3）的火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜，這種特征的光譜通過(guò)經(jīng)選擇的干涉濾光片測(cè)量（含有磷、硫、硼、氮、鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜）。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜。檢測(cè)時(shí)通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。第40頁(yè)/共64頁(yè)3.2.4質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)

質(zhì)譜檢測(cè)器(massspectrometrydetector,MSD)常用作驗(yàn)證性技術(shù)。MSD既可以對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行總離子掃描,也可以進(jìn)行選擇離子掃描(SIM),定量分析一般采用SIM。第41頁(yè)/共64頁(yè)

特點(diǎn)：提高分析能力的基礎(chǔ)上提供足夠的結(jié)構(gòu)信息，用于結(jié)構(gòu)定性。它還可以將在色譜上不能完全分離的共流出物利用時(shí)間編程和多通道檢測(cè)將其完全分開(kāi)，因此特別適用于分析背景干擾嚴(yán)重、定性困難、樣品組分含量低的情況，近年來(lái)逐漸被世界各國(guó)權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)用于仲裁分析。第42頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來(lái)進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開(kāi)而得到質(zhì)譜，通過(guò)樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。第43頁(yè)/共64頁(yè)3.2.5火焰電離檢測(cè)器(FID)

火焰電離檢測(cè)器(flameionizationdetector,FID)又稱(chēng)氫火焰電離檢測(cè)器。其突出優(yōu)點(diǎn)是對(duì)幾乎所有的有機(jī)物均有響應(yīng)。

特點(diǎn)：對(duì)烴類(lèi)靈敏度高且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比,對(duì)H2O、CO2、CS2

等無(wú)機(jī)物不敏感。因此主要用于水中揮發(fā)性極性有機(jī)物的痕量分析。第44頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測(cè)器，以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入以氫氣和氧氣燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場(chǎng)的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流（10-12～10-8A）經(jīng)過(guò)高阻（106～1011Ω）放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。第45頁(yè)/共64頁(yè)3.2.6原子發(fā)射檢測(cè)器(MIP-AED)

原子發(fā)射檢測(cè)器(atomicemissiondetector,AED)具有許多獨(dú)特的性能和應(yīng)用。GC-AED對(duì)殘留農(nóng)藥中的N、S、Cl、Br、I等各元素的選擇性通道檢測(cè),不僅能夠解決化合物分離問(wèn)題,而且還可以立即判斷出各種化學(xué)物質(zhì)中的元素組成,大大簡(jiǎn)化了分析程序。GC-AED的一個(gè)重要發(fā)展是采用動(dòng)態(tài)頂空分析法作為氣相色譜樣品引入方法。第46頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：從氣相色譜分離出來(lái)的組分進(jìn)入石英放電管，樣品在高能等離子體吸收能量產(chǎn)生化學(xué)鍵斷裂，并使其原子激發(fā)到較高的電子激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子和離子失活轉(zhuǎn)變到較低能級(jí)時(shí)可給出特征的原子發(fā)射光譜，經(jīng)光柵分光，用光電倍增管或光電二極管陣列器接受信號(hào)，其信號(hào)在理論上應(yīng)與元素量呈正比，因此可以用于計(jì)算化合物的經(jīng)驗(yàn)式，為組分定性提供參考。第47頁(yè)/共64頁(yè)第48頁(yè)/共64頁(yè)3.2.7光電離檢測(cè)器(PID)

光電離檢測(cè)器(photoionizationdetector,PID)是近20余年快速發(fā)展起來(lái)的一種高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器。常用于飲用水中揮發(fā)性芳烴的分析,且檢測(cè)限達(dá)0.002～0.020μg/L,故有芳烴檢測(cè)器之稱(chēng)。它利用光輻射使被測(cè)組分電離，產(chǎn)生信號(hào)，其靈敏度比FID高50-100倍，選擇性隨光源而異。它是非破壞性的濃度型檢測(cè)器，現(xiàn)已廣泛用于環(huán)境保護(hù)、工業(yè)保健。第49頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：PID的關(guān)鍵部件是一個(gè)能發(fā)出特定波長(zhǎng)的紫外光光源（用特殊材料制作的燈泡），將該紫外光束射入一個(gè)測(cè)試腔，當(dāng)被測(cè)有機(jī)揮發(fā)性氣體由泵抽入該測(cè)試腔時(shí)，受到紫外光的轟擊而發(fā)生電離，分裂成帶正負(fù)電性的二個(gè)基團(tuán)。在測(cè)試腔的出口處，裝有一對(duì)施加了適當(dāng)工作電壓的電極，受到電極電壓的吸引，帶電基團(tuán)分別趨向相應(yīng)電極而形成正比于VOC濃度的電流。通過(guò)測(cè)量該電流大小，確定VOC濃度。分裂的基團(tuán)經(jīng)過(guò)電極后又重新復(fù)合，被抽出測(cè)試腔。第50頁(yè)/共64頁(yè)第51頁(yè)/共64頁(yè)3.2.8電導(dǎo)檢測(cè)器(ELCD)

電導(dǎo)檢測(cè)器(electrolyticconductivitydetector,ELCD)是對(duì)含鹵、硫、氮化合物具有高選擇性和高靈敏度的電化學(xué)檢測(cè)器,作為元素選擇性檢測(cè)器在農(nóng)藥殘留分析中得到了應(yīng)用。

第52頁(yè)/共64頁(yè)

工作原理：ELCD將從GC柱子洗脫出來(lái)的鹵素物質(zhì),在高溫催化微反應(yīng)器中還原成離子化氣體(HX).載入檢測(cè)器池中的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物被溶解在離子化的溶劑中,這將提高此混合物的電解電導(dǎo).檢測(cè)器放大這個(gè)電導(dǎo)率的瞬間改變,生成的信號(hào)比例于原始物質(zhì)中的鹵素的質(zhì)量.第53頁(yè)/共64頁(yè)３.３中藥農(nóng)藥殘留量分析的前處理方法

樣品在進(jìn)行色譜法分析以前應(yīng)進(jìn)行前處理工作，應(yīng)盡量使樣品中殘留的痕量農(nóng)藥提取出來(lái)、減少農(nóng)藥的損失以及盡可能去除干擾成分，減少雜質(zhì)的存在。一般不同的農(nóng)藥有不同的處理方法，選擇提取溶劑時(shí)應(yīng)根據(jù)相似相溶的原理，如有機(jī)制氯農(nóng)藥極性弱，應(yīng)選用石油醚、正己烷等溶劑，極性較強(qiáng)的農(nóng)藥應(yīng)選擇二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮等。第54頁(yè)/共64頁(yè)3.3.1提取

有機(jī)氯農(nóng)藥：近年來(lái)報(bào)道的常用提取方法一般將樣品與可與水混溶的有機(jī)溶劑如丙酮、乙腈一起混合提取，再用其它有機(jī)溶劑如正己烷、二氯甲烷進(jìn)行液液萃取，將有機(jī)氯農(nóng)藥提取后濃縮再凈化，其中超聲法、振蕩法最常見(jiàn)。凈化方法主要是在teiwandter基礎(chǔ)上建立起來(lái)的磺化法，不可采用柱層析凈化。第55頁(yè)/共64頁(yè)

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥為親脂性化合物，目前常用的提取菊酯類(lèi)農(nóng)藥的溶劑有乙腈、丙酮、丙峒一石油醚，丙酮一正己烷混合溶劑。第56頁(yè)/共64頁(yè)