第七章氣相沉積技術

第七章氣相沉積技術物理1第七章氣相沉積技術

氣相沉積技術是近30年來迅速發(fā)展的表面技術，它利用氣相在各種材料或制品的表面進行沉積，制備單層或多層薄膜，使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能。這項技術早期也被稱為“干鍍”，主要分PVD和CVD：物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition）化學氣相沉積（ChemicalVaporDeposition）2第七章氣相沉積技術負偏壓靶基片plasma

物理氣相沉積

反應性氣體基片CH4

化學氣相沉積

3第七章氣相沉積技術氣相沉積基體過程包括三個步驟：（1）提供氣相鍍料；蒸發(fā)鍍膜:使鍍料加熱蒸發(fā)；濺射鍍膜:用具有一定能量的離子轟擊，從靶材上擊出鍍料原子。（2）鍍料向所鍍制的工件（或基片）輸送（在真空中進行，這主要是為了避免過多氣體碰撞）高真空度時（真空度為10-2Pa）：鍍料原子很少與殘余氣體分子碰撞，基本上是從鍍源直線前進至基片；低真空度時（如真空度為10Pa）：則鍍料原子會與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，但只要不過于降低鍍膜速率，還是允許的。真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進行。7.1氣相沉積的過程4第七章氣相沉積技術（3）鍍料沉積在基片上構成膜層。

氣相物質在基片上沉積是一個凝聚過程。根據凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。 其中沉積過程中若沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應，則稱為化學氣相沉積（CVD），否則稱為物理氣相沉積（PVD）。5第七章氣相沉積技術反應鍍鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學反應而形成化合物膜，稱為反應鍍。反應鍍在工藝和設備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種應用；離子鍍在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能量的離子轟擊膜層，目的是改變膜層的結構和性能，這種鍍膜技術稱為離子鍍。離子鍍在技術上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術。6第七章氣相沉積技術7.2物理氣相沉積在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料氣化成原子、分子或使其離子化為離子，直接沉積到基體表面上的方法稱為物理氣相沉積（PVD）。物理氣相沉積法主要包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜等。7第七章氣相沉積技術物理氣相沉積（PVD）技術經歷了由最初的真空蒸鍍到1963年離子鍍技術的開發(fā)和應用。20世紀70年代末磁控濺射技術有了新的突破。近年來，各種復合技術，如離子注入與各種PVD方法的復合，已經在新材料涂層、功能涂層、超硬涂層的開發(fā)制備中成為必不可少的工藝方法。PVD法已廣泛用于機械、航空、電子、輕工和光學等工業(yè)部門中制備耐磨、耐蝕、耐熱、導電、磁性、光學、裝飾、潤滑、壓電和超導等各種鍍層。隨著物理氣相沉積設備的不斷完善、大型化和連續(xù)化，它的應用范圍和可鍍工件尺寸不斷擴大，已成為國內外近20年來爭相發(fā)展和采用的先進技術之一。8第七章氣相沉積技術1.蒸發(fā)鍍膜

在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜（簡稱蒸鍍）。原理：和液體一樣，固體在任何溫度下也或多或少地氣化（升華），形成該物質的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等。基片設在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在其上形成凝固膜。為了彌補凝固的蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的比例供給蒸氣。蒸發(fā)粒子具有的動能是0.1-1.0eV，膜對基體的結合力較弱，一般要對基板進行加熱。9第七章氣相沉積技術真空容器(提供蒸發(fā)所需的真空環(huán)境)。蒸發(fā)源(為蒸鍍材料的蒸發(fā)提供熱量)?；?即被鍍工件，在它上面形成蒸發(fā)料沉積層)，基片架(安裝夾持基片)。加熱器。蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)10第七章氣相沉積技術蒸發(fā)成膜過程是由蒸發(fā)、蒸發(fā)材料粒子的遷移和沉積三個過程所組成。被鍍材料蒸發(fā)過程蒸發(fā)材料粒子遷移過程蒸發(fā)材料粒子沉積過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子

基片(工件)11第七章氣相沉積技術

在真空容器中將蒸鍍材料(金屬或非金屬)加熱，當達到適當溫度后，便有大量的原子和分子離開蒸鍍材料的表面進入氣相。

因為容器內氣壓足夠低，這些原子或分子幾乎不經碰撞地在空間內飛散，

當到達表面溫度相對低的被鍍工件表面時，便凝結而形成薄膜。12第七章氣相沉積技術根據蒸發(fā)鍍的原理可知，通過采用單金屬鍍膜材料或合金鍍膜材料就可在基體上得到單金屬膜層或得到合金膜層。但由于在同一溫度下，不同的金屬具有不同的飽和蒸氣壓，其蒸發(fā)速度也不一樣，蒸發(fā)速度快的金屬將比蒸發(fā)速度慢的金屬先蒸發(fā)完，這樣所得的膜層成分就會與合金鍍料的成分有明顯的不同。所以，通過蒸發(fā)鍍獲得合金鍍膜比獲得單金屬鍍膜困難。13第七章氣相沉積技術

真空蒸鍍時，蒸發(fā)粒子動能為0.1～1.0eV,膜對基體的附著力較弱，為了改進結合力，一般采用:在基板背面設置一個加熱器，加熱基極，使基板保持適當的溫度，這既凈化了基板，又使膜和基體之間形成一薄的擴散層,增大了附著力。對于蒸鍍像Au這樣附著力弱的金屬，可以先蒸鍍像Cr，Al等結合力高的薄膜作底層。14第七章氣相沉積技術蒸發(fā)鍍用途蒸鍍只適用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜，光學透鏡的反射膜及裝飾用的金膜、銀膜。15第七章氣相沉積技術

蒸鍍純金屬膜中90％是鋁膜，鋁膜有廣泛的用途。目前在制鏡工業(yè)中已經廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路是鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途，可制造小體積的電容器；制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋等；經陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。16第七章氣相沉積技術2.濺射鍍膜離子束射向一塊固體材料時，有三種可能：1．入射離子把固體材料的原子或分子撞出固體材料表面，這個現象叫做濺射。2．入射離子從固體材料表面彈了回來，或者穿出固體材料而去，這些現象叫做散射。3．入射離子受到固體材料的抵抗而速度慢慢減低下來，并最終停留在固體材料中，這一現象就叫做離子注入。17第七章氣相沉積技術在真空室內用幾十電子伏持或更高動能的荷能粒子(通常是Ar+)轟擊陰極(沉積材料做的靶)，將其原子濺射出，遷移到基片(工件)上沉積形成鍍層的過程稱為濺射鍍膜。在濺射鍍膜中，被轟擊的材料稱為靶。18第七章氣相沉積技術二極濺射是最基本最簡單的濺射裝置。在右圖的直流二極濺射裝置中，主要部件為靶(陰極)、工件(基片)和陽極。19第七章氣相沉積技術1）基本原理其中靶是一平板，由欲沉積的材料組成，一般將它與電源的負極相連，故此法又常稱為陰極濺射鍍膜。固定裝置可以使工件接地、懸空、偏置、加熱、冷卻或同時兼有上述幾種功能。真空室中需要充入氣體作為媒介，使輝光放電得以啟動和維持，最常用的氣體是氬氣。工作時，真空室預抽到6.510-3Pa，通入Ar氣使壓強維持在1.3101.3Pa，接通直流高壓電源，陰極靶上的負高壓在極間建立起等離子區(qū)，其中帶正電的Ar+離子受電場加速轟擊陰極靶，濺射出靶物質，濺射粒子以分子或原子狀態(tài)沉積于工件表面，形成鍍膜。20第七章氣相沉積技術濺射鍍膜的基本過程靶面原子的濺射濺射原子向基片的遷移濺射原子在基片沉積靶基片濺射原子正離子21第七章氣相沉積技術陰極濺射時濺射下來的材料原子具有10～35eV的動能，比蒸鍍時原子動能（0.1～1.0eV）大得多，因此濺射鍍膜的附著力也比蒸鍍膜大。22第七章氣相沉積技術2）濺射鍍膜的特點

與真空蒸鍍法相比，陰極濺射有如下特點：膜層與基體結合力高。容易得到高熔點物質的膜。可以在較大面積上得到均勻的薄膜。容易控制膜的組成，膜層致密，無氣孔。幾乎可制造一切物質的薄膜。23第七章氣相沉積技術3）濺射鍍膜工藝與應用濺射薄膜按其不同的功能和應用可大致分為機械功能膜和物理功能膜兩大類。前者包括耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強化薄膜材料、固體潤滑薄膜材料；后者包括電、磁、聲、光等功能薄膜材料等。

24第七章氣相沉積技術采用Cr、Cr-CrN等合金靶或鑲嵌靶，在N2、CH4等氣氛中進行反應濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr、CrC、CrN等鍍層。純鉻膜的顯微硬度為425～840HV，CrN膜為1000～350OHV，不僅硬度高且摩擦系數小，可代替水溶液電鍍鉻。用TiN、TiC等超硬鍍層熔覆刀具、模具等表面，摩擦系數小，化學穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、抗氧化、耐沖擊等性能，既可以提高刀具、模具等的使用性能，又可以提高使用壽命，一般可使刀具壽命提高3～10倍。TiN、TiC、Al2O3等膜層化學性能穩(wěn)定，在許多介質中具有良好的耐蝕性，可以作為基體材料保護膜。25第七章氣相沉積技術太陽能真空管一般為玻璃雙層同軸結構，采用高硼硅3.3特硬玻璃制造，在內管外壁采用磁控濺射鍍膜技術，濺射選擇性吸收涂層，如鋁、純銅、不銹鋼或鋁氮鋁(AL-N-AL)等。如銅、不銹鋼、氮化鋁三靶干涉膜真空管，最里層是銅反射層，中間是不銹鋼吸收層，最外是氮化鋁減反層。26第七章氣相沉積技術3.離子鍍將真空室中的輝光放電等離子體技術與真空蒸發(fā)鍍膜技術結合起來的一種PVD技術。在真空條件下，借助于一種惰性氣體的輝光放電使欲鍍金屬或合金蒸發(fā)離子化，在帶負電荷的基體（工件）上形成鍍膜的技術稱為離子鍍。27第七章氣相沉積技術

鍍前將真空室抽空至6.510-3Pa以上真空，然后通入Ar作為工作氣體，使真空度保持在1.31.310-1Pa。

當接通高壓電源后，在蒸發(fā)源與工件之間產生氣體放電。由于工件接在放電的陰極，便有離子轟擊工件表面，對工件作濺射清洗。

經過一段時間后，加熱蒸發(fā)源使鍍料氣化蒸發(fā)，蒸發(fā)后的鍍料原子進入放電形成的等離子區(qū)中，其中一部分被電離，在電場加速下轟擊工件表面并沉積成膜；一部分鍍料原子則處于激發(fā)態(tài)，而未被電離，因而在真空室內呈現特定顏色的輝光。28第七章氣相沉積技術離子鍍膜的基本過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料被電離

基片(工件)鍍膜材料的蒸發(fā)、材料離子化、離子加速、離子轟擊工件表面沉積成膜。離子加速氣體光輝放電29第七章氣相沉積技術離子鍍膜的特點膜層的附著力強，不易脫落，這是離子鍍膜的重要特性。

如在不銹鋼上鍍制2050m厚的銀膜，可以達到300MPa的粘附強度，鋼上鍍鎳，粘附強度也極好。繞射性好?；恼娣疵嫔踔羶瓤?、凹槽、狹縫等，都能沉積上薄膜。沉積速率快，鍍層質量好。離子鍍膜獲得的鍍層組織致密，針孔、氣泡少。而且鍍前對工件(基片)清洗處理較簡單。成膜速度快，可達75m/min，可鍍制厚達30m的鍍層，是制備厚膜的重要手段。30第七章氣相沉積技術可鍍材質廣泛離子鍍膜可以在金屬表面或非金屬表面上鍍制金屬膜或非金屬膜，甚至可以鍍塑料、石英、陶瓷、橡膠?？梢藻儐钨|膜，也可以鍍化合物膜。各種金屬、合金以及某些合成材料，熱敏材料，高熔點材料，均可鍍覆。采用不同的鍍料，不同的放電氣體及不同的工藝參數，就能獲得與基體表面附著力強的耐磨鍍層，表面致密的耐蝕鍍層，潤滑鍍層，各種顏色的裝飾鍍層以及電子學、光學、能源科學等所需的特殊功能鍍層。31第七章氣相沉積技術離子鍍的應用大多數精密刀具都是高速鋼制造的，這些刀具制造復雜，價格昂貴，消耗貴金屬，迫切需要延長使用壽命。涂層高速鋼刀具是離子鍍最成功的應用之一，氮化鈦化合物膜具有很高的硬度，顏色金黃，廣泛用于高速鋼刀具和裝飾涂層，引起了一場刀具的“黃色革命”。32第七章氣相沉積技術離子鍍超硬涂層是在較低溫度下沉積的，一般不超過基體材料的回火溫度，同時離子鍍膜工藝不降低工件的表面光潔度。因此，離子鍍通常做為最后一道工序進行。33第七章氣相沉積技術離子鍍在日常生活中的應用34第七章氣相沉積技術離子鍍的手表35第七章氣相沉積技術三種物理氣相沉積技術與電鍍的比較36第七章氣相沉積技術7.3化學氣相沉積所謂化學氣相沉積（CVD），就是利用化學反應的原理，從氣相物質中析出固相物質沉積于工件表面形成涂層或薄膜的新工藝?；瘜W氣相沉積與物理氣相沉積不同的是，沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應。37第七章氣相沉積技術產生揮發(fā)性運載化合物把揮發(fā)性化合物運到沉積區(qū)發(fā)生化學反應形成固態(tài)產物化學氣相沉積包括三個過程：一是將含有薄膜元素的反應物質在較低溫度下氣化二是將反應氣體送入高溫的反應室三是氣體在基體表面產生化學反應，析出金屬或化合物沉積在工件表面形成涂層。1.CVD的一般原理38第七章氣相沉積技術

CVD反應必須滿足的三個揮發(fā)性條件：反應物必須具有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當的速度被引入反應室；除了涂層物質之外的其它反應產物必須是揮發(fā)性的；沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓，以使其在反應期間能保持在受熱基體上。39第七章氣相沉積技術以沉積TiC涂層為例，可向850～1100℃的反應室中通入TiCl4、CH4、H2，其中H2氫氣作為載體氣和稀釋劑。經過一系列化學反應，最終生成TiC沉積在工件表面。

TiCl4

＋CH4+H2→TiC＋4HCl+H2↑40第七章氣相沉積技術

2.CVD的分類

按沉積的壓力不同，化學氣相沉積分為常壓化學氣相沉積低壓化學氣相沉積兼有CVD和PVD兩者特點的等離子化學氣相沉積（PCVD）等。

41第七章氣相沉積技術按沉積的溫度不同，化學氣相沉積分為低溫沉積（500℃以下）中溫沉積（500～800℃）高溫沉積（900～1200℃）42第七章氣相沉積技術CVD技術的優(yōu)點：沉積層純度高，

沉積層與基體的結合力強，

可以沉積各種單晶、多晶或非晶態(tài)無機薄膜材料，

設備簡單，操作方便，工藝上重現性好，適用于批量生產和成本低廉。

3.CVD的特點43第七章氣相沉積技術CVD技術的最大缺點是需要較高的工作溫度。由于CVD技術是熱力學條件決定的熱化學過程，一般反應溫度多在1000C以上，因此限制了這一技術的應用范圍隨著目前等離子體增強化學氣相沉積、激光輔助化學氣相沉積的出現，能夠達到的沉積工作溫度在逐漸升高，可沉積物質的種類在不斷擴大，沉積層性能的范圍也在逐漸擴大。44第七章氣相沉積技術

4.CVD裝置

化學氣相沉積的典型裝置主要包括氣體的產生、凈化、混合及輸運裝置、反應室、基材加熱裝置和排氣裝置，組成三個相互關聯的系統(tǒng)：氣體供應系統(tǒng)、反應室及排氣系統(tǒng)。45第七章氣相沉積技術46第七章氣相沉積技術

5.CVD技術的應用

CVD法主要應用于兩大方向：一是沉積涂層，二是制取新材料。目前已有數十種涂層材料，包括金屬、難熔材料的粉末和晶須以及金剛石、類金剛石薄膜材料。47第七章氣相沉積技術CVD法制備金剛石、類金剛石薄膜材料制備難熔材料的粉未和晶須CVD沉積金屬CVD沉積各種功能涂層

化學氣相沉積的應用48第七章氣相沉積技術1）CVD沉積金屬金屬有機化合物以及金屬羥基化合物已經成功地用來沉積相應的金屬。用這種方法沉積的金屬包括Cu、Pb、Fe、Co、Ni、Ru、In、Pt以及耐酸金屬W、Mo等。其它金屬大部分可以通過它們的鹵化物的分解或歧化反應來沉積，最普通的鹵化物就是氯化物。49第七章氣相沉積技術2）CVD沉積各種功能涂層CVD涂層可用于要求抗氧化、耐磨、耐蝕以及某些電學、光學和摩擦學性能的部件，主要是在工件表面沉積超硬耐磨涂層或減摩涂層等。為進一步提高硬質合金刀具的耐磨性，常在硬質合金刀具表面用CVD法沉積TiN，TiC、α-Al2O3涂層及Ti（C，N）、TiC-Al2O3復合涂層，TiC涂層硬度為3000～3200HV，摩擦系數小，切削速度高