第九電位分析法演示文稿

第九電位分析法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有36頁\編輯于星期一優(yōu)選第九電位分析法現(xiàn)在是2頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-1概述

通過滴定劑的加入，電池電動勢在變化，測定其電位的（E）的變化，找出終點——電位滴定法

②E-V曲線法①二級微滴法方法：現(xiàn)在是3頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-1概述

無論是直接電位還是間接電位法，他們都與氧化還原有關，與電位變化有關。那么電位怎樣測量呢？

將一支指示電極與另一支電位恒定的所謂參比電極和待測溶液組成工作電池來測其電動勢。

Ve-+指示電極參比電極指示電極：其電位隨變化而變化；參比電極：其電位在一定條件下為定值?，F(xiàn)在是4頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-1概述

②一個電極的電位與其相應離子的活度之間的關系可用能斯特方程表示①電極：某金屬插入該金屬離子的溶液中構成電極③電位即電極的電位，單一電極的電位是無法直接測量的，那么電位怎樣測量？現(xiàn)在是5頁\一共有36頁\編輯于星期一上邊的化學電池電動勢

ξ9-1概述

：電子流出極，起氧化反應的電極，活潑電極：電子流入極，起還原反應的電極現(xiàn)在是6頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

參比電極有多種

一、標準氫電極（NHE）

二、甘汞電極

三、Ag-AgCl電極

現(xiàn)在是7頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

標準氫電極（NHE）：鉑金作為電極絲，通溶液

規(guī)定：

為一級標準

因此可知：如果以氫電極作為參比電極，則測其電池電動勢就是另一電極（指示電極）的電極電位，方便、準確。但是，鉑黑有毒，H2凈化難。故通常用在一定條件下的電極電位恒定的甘汞電極或Ag-AgCl電極作參比電極。

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甘汞電極

甘汞電極半電池組成：Hg，HgCl2（固）│KCl導線絕緣體內部電極膠帽飽和KCl溶液多孔物質（與工作電池的溶液滲透）膠帽現(xiàn)在是9頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

電極反應：

或電子轉移反應：

電極電位：

（250C時）

現(xiàn)在是10頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

電極電位大小，由電極表面的活度決定，有微溶鹽Hg2Cl2存在時，值決定于的活度。

而或現(xiàn)在是11頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

250C時：甘汞電極的電位主要取決于，取決于KCl當時，固定時（飽和），為參比電極（飽和甘汞電極）（SCE）

不固定時，

為指示電極

為標準甘汞電極（NCE）所以，任何電極既可以是參比又可以是指示電極。

甘汞電極的電位隨溫度的不同而不同。

現(xiàn)在是12頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-2參比電極

Ag-AgCl電極

銀絲上鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構成Ag-AgCl電極，

（電極反應）

（電子轉移反應）Ag，AgCl(s)KCl溫度固定時，固定時，固定——參比電極

現(xiàn)在是13頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

㈠Ag-Ag+(金屬-金屬離子電極)銀絲插入Ag+溶液中。還有Cu、Hg等。

㈡Ag-AgCl(金屬-金屬難溶鹽電極)。Hg-Hg2Cl2屬此類。

㈢惰性金屬電極：惰性材料鉑、金、石墨碳做成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中組成（Fe2+，F(xiàn)e3+）。

電極起傳遞電子的作用，本身不起氧化還原反應，電極電位由反應的離子活度決定。

鉑→Fe3++Fe2+中，(250C)㈤離子選擇性電極

㈣玻璃電極膜電極

總之，前兩種屬于金屬基電極，電極本身不參與反應（給出或得到e），第三種是協(xié)同電子轉移的；膜電極是選擇性的讓一些離子滲透（包含著離子交換過程）。

現(xiàn)在是14頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

一、玻璃電極和膜電位

1.結構：

玻璃電極的作用：測定溶液的pH內參比電極，電位恒定，與待測液無關（30~100μm)材料：摩爾百分比現(xiàn)在是15頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

2.作用原理：玻璃膜產生的膜電位與待測液的pH有關

①浸泡一晝夜：產生一層水合硅膠層，膜外表面Na與H2O中的H+交換。

達平衡時：（高價離子不能進入晶格與Na+發(fā)生交換）

平衡后：玻璃表面幾乎全由硅酸組成，從表面到硅酸層內部，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目逐漸增加。內表面同理

現(xiàn)在是16頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

內部緩沖液

a2

表面點位被H+占據(jù)

內水合硅膠層

0.05~1μm被H+和Na+占據(jù)一價陽離子點位

干玻璃層一價陽離子點位被Na+占據(jù)

30~100μm外水合硅膠層被H+和Na+占據(jù)一價陽離子點位0.05~1μm外部試液點位被H+占據(jù)a1a/1a/2H+H+H+H+現(xiàn)在是17頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

②測定溶液時，由于膠層表面和溶液的H+活度不同，具有濃度差，因此就發(fā)生了

平衡時：

這種由于H+的遷移運動改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產生一定的相界電位，同理也產生。相界電位的產生不是由于e的得失，而是由于H+在界面遷移的結果?，F(xiàn)在是18頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

由熱力學證明：

k1，k2為外內膜表面性質決定的常數(shù)

現(xiàn)在是19頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

合并成Ka、k1=k2，因為玻璃的內、外膜表面性質基本相同。c、若a1=a2，=0，實際上不存在，膜兩側存在一定的電位差，叫不對稱電位，它是由表面狀況：鈉量、張力、機械化學的損傷等造成的，長期浸泡可達最小而穩(wěn)定值（1~30mV）。d、a2是固定值。b、a/1=a/2，因為水合硅膠層表面的Na+都被H+代替。一定溫度下，，成直線關系，K由每支玻璃電極本身性質決定。

現(xiàn)在是20頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

③玻璃電極電位

內參比電極具有的電極電位，再加上，就是整個電極的電位，

（弄懂k1、k2、K、K/物理意義）

現(xiàn)在是21頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

玻璃電極的優(yōu)、缺點：

1.電極電位只受溶液的pH影響,應用廣泛，不易中毒，能在膠體和有色溶液中使用

2.玻璃膜易損，價高。

3.電阻高，電阻隨溫度的變化而變化，5~600C時使用

4.酸度高時產生酸差

偏高

pH<1pH=2-9之間靈敏度高

酸度低時產生堿差

偏低

pH>9pH>13時用鋰電極

5.測定溶液的離子強度不能太大，不能超過3mol?L-1

現(xiàn)在是22頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

二、離子選擇性電極和敏感零件

可測離子的活度，是一類具有薄膜的電極（難溶鹽晶體膜電極），基于薄膜的特性，電極電位對溶液中某種離子具有選擇性響應

種類：1.單晶膜電極

2.多晶膜電極：這類電極是由難溶鹽的沉淀粉末（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S）在高壓下壓制而成，粉末可以是幾種晶體

3.液體離子交換薄膜電極，（見書）

現(xiàn)在是23頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

單晶膜電極（測定氟離子用）內參電極Ag-AgCl內參比溶液（0.1mol?L-1NaF-NaCl)LaF3單晶膜LaF3NaF，NaClAgCl，Ag現(xiàn)在是24頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

㈠離子選擇性電極的膜電位

種類多，但都是基于膜電位與待測離子活度之間的關系進行電位分析的。

膜電位：一般地說有兩種

k/與薄膜及內部溶液有關

電極電位：

現(xiàn)在是25頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

㈡選擇性系數(shù)——選擇比

離子選擇性電極不僅對待測離子有響應，對共存的其它離子也能產生響應，即也有干擾。如玻璃電極，Na差，即說玻璃電極不僅對H+也有響應，對Na+也有響應（只是影響的程度不同），若考慮Na+影響的pH玻璃電極的膜電位是：

一般式：

kij為i離子對j離子的選擇性系數(shù)

kij<1現(xiàn)在是26頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

意義：在實驗條件相同時，產生相同電位的待測離子活度ai與干擾離子活度aj之比：

kij=0.01，意思是：

就是說：aj=100倍的ai時，j離子所提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。

所以kij越小越好，表示選擇性高。

選擇比：，越大越好

現(xiàn)在是27頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-3指示電極

例題：

有一離子選擇性電極，對的電位選擇系數(shù)。用此電極在介質中測定，測得為。引起的測量誤差是多少？解：%測量誤差即引起的測量誤差為5.0%。現(xiàn)在是28頁\一共有36頁\編輯于星期一-+ξ9-4直接電位法及應用

一、pH的電位測定

1.定義：

——理論定義

2.測定的基本理論

①工作電池

現(xiàn)在是29頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-4直接電位法及應用

-AgCl，AgHCl玻璃試液KCl(飽和）Hg2Cl2，Hg+玻璃電極甘汞電極Ag+比Hg活潑，則為液體接界電位：在兩種溶液組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正、負離子擴散速度通過界面的遷移速度不同而產生的接界電位差，在一定條件下，為一常數(shù)。現(xiàn)在是30頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-4直接電位法及應用

電池的電動勢：不是250C時：

實際上K/是很難得到的，特別是、難以測量和計算，因此有pH實用定義

現(xiàn)在是31頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-4直接電位法及應用

②

pH實用定義

若把電池中的試液換成已知pH標準溶液，測En=1若把電池中放入試液（未知pH值）測其電動勢

若測量ES和EX時的測量條件不變，假定K/S=K/X

，兩式相減并整理得實用pH定義：

（pH標度）

現(xiàn)在是32頁\一共有36頁\編輯于星期一ξ9-4直接電位法及應用

pH標度是假定K/S=K/X條件，而K/與電極、薄膜內部液、外部試液有關，而且

在實驗過程中：1.隨試液pH發(fā)生變化2.隨時間變化3.溫度變可使電位變

都將產生誤差降低誤差的辦法：選用pH值與待測溶液pH值相近的標準溶液緩沖溶液，另外，實驗過程中盡可能使溶液溫度保持恒定。

③標準緩沖溶液有六種，我國標準計量局頒發(fā)。

表pH基準緩沖溶液pHS值

④利用pH計測量（自學）

現(xiàn)在是