鈣鈦礦太陽電池的工作機(jī)理及性能的主要影響因素

鈣鈦礦太陽電池的工作機(jī)理及性能的主要影響因素錢柳，丁黎明【摘要】摘要本文綜合評述了鈣鈦礦太陽電池的重要研究成果，解釋了其工作機(jī)理并總結(jié)了影響電池性能的關(guān)鍵因素:鈣鈦礦化學(xué)組成、結(jié)晶與形貌、傳輸層、電極和體異質(zhì)結(jié)等.對鈣鈦礦太陽電池的未來發(fā)展進(jìn)行了展望.【期刊名稱】高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)【年(卷)，期】2015(000)004【總頁數(shù)】13【關(guān)鍵詞】關(guān)鍵詞鈣鈦礦太陽電池;組成;結(jié)晶;形貌;傳輸層;電極;體異質(zhì)結(jié)聯(lián)系人簡介:丁黎明，男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事鈣鈦礦太陽電池和體異質(zhì)結(jié)太陽電池研究.E-mail:ding@隨著世界人口的增長、工業(yè)的發(fā)展和城市化步伐的加快，全球范圍的能源消耗持續(xù)增長，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，用清潔的可再生能源替代傳統(tǒng)能源迫在眉睫.但如何高效、環(huán)保地利用這些能源在理論和技術(shù)上都仍是一個(gè)挑戰(zhàn).太陽能因?yàn)榉植紡V泛、用之不竭而備受關(guān)注.太陽能最主要的利用方式是太陽電池.硅基太陽電池被稱作第一代太陽電池，目前，晶硅太陽電池以89%的市場份額位居光伏產(chǎn)業(yè)首位.其中，單晶硅太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高，技術(shù)最成熟，但由于其成本高，制造工藝繁瑣，大規(guī)模的應(yīng)用受到限制.第二代太陽電池即薄膜太陽電池，包括碲化鎘、銅錮鎵硒化合物、碑化鎵電池等，以氣相沉積的方法得到薄膜第三代太陽電池，如體異質(zhì)結(jié)太陽電池(BHJsolarcells，BSCs)、量子點(diǎn)太陽電池、染料敏化太陽電池(Dyesensitizedsolarcells，DSSCs)等，作為一種新能源技術(shù)，近10年來在效率、穩(wěn)定性和產(chǎn)業(yè)化方面都取得一定成果[1].第三代太陽電池技術(shù)基于溶液制備工藝，光電活性材料包括有機(jī)、無機(jī)或混合的半導(dǎo)體，雖然其成本低，處理過程簡單，但要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其效率必須大幅提升[2,3].圖1為目前各類太陽電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率記錄[4].第三代太陽電池效率沒有超越硅基電池.但近2年來一種以鈣鈦礦(Perovskites)[5]為吸光材料的新型太陽電池發(fā)展迅猛.1991年，O’regan和Grtzel[6]首次報(bào)道了DSSC.2011年，Grtzel等[7]利用多孔TiO2、有機(jī)敏化劑和鉆電解質(zhì)使DSSC效率達(dá)到12%.之后的電池大多是全固態(tài)電池，效率沒有很大提高.2009年，Miyasaka等[8]首次將鈣鈦礦材料引入DSSC,并在隨后的工作中將其效率由3.8%提高到10.9%[9].2013年，Wojciechowski等[10]將鈣鈦礦DSSC的效率提高到15.9%.經(jīng)過電池結(jié)構(gòu)、材料和制備工藝的不斷創(chuàng)新和優(yōu)化，目前報(bào)道的鈣鈦礦太陽電池的最高效率已達(dá)到19.3%[11],美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)認(rèn)證的最高效率達(dá)20.1%[4],而且越來越多的研究者開始關(guān)注其工作機(jī)理.有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料被引入太陽電池領(lǐng)域后，大大超越染料敏化太陽電池和體異質(zhì)結(jié)太陽電池，其器件結(jié)構(gòu)已演變?yōu)槠矫娈愘|(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，顯示出工業(yè)化潛力.近2年，鈣鈦礦太陽電池受到了全球關(guān)注，出現(xiàn)了大量的創(chuàng)新性研究成果.本文對該領(lǐng)域的重要研究成果進(jìn)行總結(jié)和討論.1鈣鈦礦太陽電池的工作機(jī)理1.1鈣鈦礦晶體鈣鈦礦是指晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦晶型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其分子通式為ABX3（A=有機(jī)陽離子，B=Pb,Cd或Sn,X=I,Cl或Br）.以CH3NH3PbI3為例，其晶胞由1個(gè)Pb2+離子、1個(gè)CH3NH+3離子和3個(gè)I-離子組成，金屬陽離子和鹵素陰離子形成正八面體結(jié)構(gòu)，由有機(jī)正離子來平衡電荷（圖2）.在室溫下MAPbI3晶體（MA=CH3NH3）具有四方邛相）和斜方2種晶型，330K時(shí)可發(fā)生可逆晶型轉(zhuǎn)變，成為準(zhǔn)立方晶型（a相）.室溫下MASnI3晶體也是a相［12］.趙惠軍等［13］認(rèn)為在光照射下，1的5p軌道上的電子可被激發(fā)到Pb的6p空軌道上［13］.在鈣鈦礦晶體中，離子大小對于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起重要作用［14］.Amat等［15］利用不同陽離子［Cs+,CH3N,（NH2）2CH+］對鈣鈦礦材料的帶隙進(jìn)行調(diào)節(jié)，正八面體的變形和自旋軌道耦合（SOC）效應(yīng)強(qiáng)弱變化均導(dǎo)致帶隙不同［16］.鈣鈦礦半導(dǎo)體具有高光吸收系數(shù)［17］和高載流子遷移率［18,19］,是一種優(yōu)良的光電材料.CH3NH3PbI3的帶隙為1.5eV［20］,激子結(jié)合能為37~50meV.晶體中低的雙分子復(fù)合率以及陷阱誘導(dǎo)復(fù)合率保證激子具有長擴(kuò)散距離［21］.Snaith等［22］證明CH3NH3PbI3-xClx晶體中激子擴(kuò)散距離達(dá)1pm,CH3NH3PbI3中激子的擴(kuò)散距離約為100nm,這導(dǎo)致鈣鈦礦材料中載流子具有長壽命和優(yōu)異的傳輸特性.鈣鈦礦半導(dǎo)體具有雙載流子傳輸特性，在形成異質(zhì)結(jié)時(shí)既可以是n型也可以是p型［23］,在太陽電池中可同時(shí)作為光吸收層和傳輸層［24］.1.2鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦太陽電池起源于DSSC,最初結(jié)構(gòu)是由DSSC演變而成的細(xì)觀超結(jié)構(gòu)太陽電池（Meso-superstructuredsolarcells,MSSCs）（圖3）.首先在氟摻雜氧化錫/錮摻雜氧化錫（FTO/ITO）導(dǎo)電玻璃上制備一層致密的TiO2作為電子傳輸層（ETL）,再制備TiO2（或Al2O3）介孔材料（或納米顆粒層），然后制備鈣鈦礦吸光層，如有需要還可在吸光層上旋涂空穴傳輸層（HTL）,最后蒸鍍金屬電極，獲得電池.Etgar等［24］最早將鈣鈦礦層同時(shí)作為吸光層和傳輸層來制備MSSC,其效率僅為5.5%.自2012年Snaith課題組［9］將MSSC效率提高到10.9%后，含有金屬氧化物多孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池成為研究熱點(diǎn)Seok等［25］通過改進(jìn)空穴傳輸層獲得了16.7%的效率.由于TiO2/Al2O3介孔材料的制備需要經(jīng)過約500°C的高溫?zé)Y(jié)，使得制備工藝繁瑣，能耗增加，因此，很多課題組開始研發(fā)處理溫度在100C左右的平面異質(zhì)結(jié)（PlanarHeterojunction,PHJ）鈣鈦礦太陽電池.Chen等［26］制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT（PEDOT=聚乙撐二氧噻吩）/CH3NH3PbI3/C60/BCP（BCP=浴銅靈）/Al的電池，其效率為3.9%.吳春桂等［27］用［6,6］-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）作ETL獲得了16.31%的效率.Snaith等［28］利用雙源氣相沉積方法制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CompactTiO2/Perovskite/spiro-OMeTAD/Ag的電池，其效率達(dá)到19.3%［11］.上面提到的2種典型電池結(jié)構(gòu)如圖4所示.？MSSC電池由于介孔金屬氧化物支架的存在，使得鈣鈦礦層可以較厚從而增強(qiáng)光吸收，并且多孔結(jié)構(gòu)可以提高鈣鈦礦表面積，從而提高填充因子（FF）,因此前期的許多工作都圍繞多孔支架的低溫制備開展.Etgar等［24］用TiO2納米片替代介孔材料（采用水解方法制備TiO2納米片，于180C烘干即可），獲得了不需要高溫?zé)Y(jié)的支架結(jié)構(gòu).該電池沒有空穴傳輸層，效率為5.5%.Snaith課題組［29］在低溫制備方面做了很多工作，他們將多孔SiO2模板浸入預(yù)處理的TiCl4溶液中，利用籽晶成核和模板限制生長制得TiO2單晶，再用NaOH溶液去除模板.單晶的高導(dǎo)電性有利于電荷傳輸，因此提高了光電流，效率達(dá)7.29%，且電池制備溫度低于150C［30］.他們還通過在Al2O3多孔材料中加入適量殼-核結(jié)構(gòu)顆粒Au@SiO2降低激子結(jié)合能，提高光電流，電池效率達(dá)11.4%[31];他們將AI2O3納米顆粒的異丙醇分散液旋涂在致密TiO2層上，在鈣鈦礦表面旋涂spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，AI2O3厚度為80nm時(shí)電池性能最佳，PCE達(dá)12.3%[32]；他們還發(fā)現(xiàn)將TiAcAc添加到TiO2中可降低串聯(lián)電阻Rs，獲得15.9%的效率[10].1.3電池工作機(jī)理圖5示出了典型TiO2/Perovskite/HTM電池的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移過程[33].電子注入過程：空穴注入過程：激子湮滅：TiO2/鈣鈦礦界面的復(fù)合：HTM/鈣鈦礦界面的復(fù)合：TiO2/HTM接觸面的復(fù)合：式（4）~式（7）中“”代表激子復(fù)合湮滅.Marchioro等[33]利用時(shí)間分辨技術(shù)證明式（1a）和式（2a）的激子解離過程時(shí)間尺度是飛秒至皮秒（fs~ps）,而電子空穴復(fù)合時(shí)間尺度是毫秒（ms）.大部分高效電池都使用TiO2而非AI2O3是因?yàn)锳I2O3無法有效傳輸電荷，而含多孔TiO2電池中TiO2/鈣鈦礦界面和鈣鈦礦/HTM界面均可發(fā)生激子解離，提高了電荷收集效率.這種電池存在4種情況:（1）所有鈣鈦礦均沉積在氧化物表面作為幾納米厚的吸光層；（2）部分鈣鈦礦未直接與氧化物基板接觸，以晶體形式存在于孔中或覆蓋在多孔層上;（3）HTM與鈣鈦礦接觸，形成連續(xù)異質(zhì)結(jié);（4）HTM與鈣鈦礦部分接觸.在第2種情況下鈣鈦礦覆蓋層增強(qiáng)光吸收，減少載流子復(fù)合.第3種情況比較理想，可直接在鈣鈦礦/HTM界面進(jìn)行空穴提取.Baumann等［34］利用開路電壓衰減測量證明鈣鈦礦中載流子復(fù)合率與光強(qiáng)相關(guān)，而體異質(zhì)結(jié)太陽電池（BSC）中載流子復(fù)合率與載流子濃度相關(guān)，與光強(qiáng)無關(guān).鈣鈦礦晶體中的缺陷和晶界成為陷阱態(tài)，若電子、空穴被陷阱捕獲，緩慢的“脫陷阱”過程會(huì)延長載流子壽命.另外，光也可引起鈣鈦礦晶體極化，在薄膜中形成極小的極化域，類似小p-n結(jié)，促進(jìn)電荷分離.若存在傳輸層，空穴和電子分別注入HTL和ETL，復(fù)合幾率將更小［34］.Park等［35］還利用阻抗譜首次發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦晶體中存在電荷積累.Snaith等［36］發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線在不同掃描方向和掃描速度下會(huì)有差異（圖6,FB-SC即從正向偏壓向短路狀態(tài)掃描；SC-FB即從短路狀態(tài)向正向偏壓方向掃描），掃描速度越小，曲線差異越大.他們認(rèn)為這是由鈣鈦礦晶體中的陷阱態(tài)引起.正向偏壓下陷阱被填充，而短路時(shí)陷阱被清空.2影響鈣鈦礦太陽電池性能的主要因素2.1鈣鈦礦晶體化學(xué)組分的影響鈣鈦礦晶體ABX3包含有機(jī)陽離子（A+X金屬陽離子（B2+）和鹵素陰離子（X-）3部分.改變化學(xué)組分將改變晶體能級(jí)、遷移率、吸收光譜和電池性能.2.1.1有機(jī)陽離子目前廣泛用于太陽電池的鈣鈦礦材料是CH3NH3PbI3，其帶隙約為1.5eV.晶體APbI3的有機(jī)陽離子尺寸受Goldschmidt因子（t）約束:t=（rA+rl）/［21/2（rPb+rI）］.Pb2+和I-半徑分別為119和220pm,為確保t為0.8~1，有機(jī)陽離子半徑必須為164-259pm.CH3N半徑約為180nm，適合鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)［37］.用較大的陽離子替換甲胺可以減小帶隙[38].改變陽離子大小，會(huì)改變Pb—I鍵長和鍵角，造成八面體變形[39],而晶體結(jié)構(gòu)變化引起的自旋軌道耦合可以改變帶隙[15].Snaith等[40]用較大陽離子代替CH3N，材料的帶隙由1.57eV降至1.48eV，電池效率達(dá)14.2%[40].FAPbI3的優(yōu)點(diǎn)是:吸收紅移，譜帶變寬，制備的電池更穩(wěn)定.目前FAPbI3電池效率最高達(dá)16.01%[39].為了獲得a-FAPbI3，避免出現(xiàn)性能較差的S-FAPbI3，采用兩步法[41]Hanusch等[42]制備鈣鈦礦薄膜，寬帶隙鈣鈦礦FAPbBr3的電池效率達(dá)7%.Grtzel課題組[43]用混合陽離子鈣鈦礦（MA）x（FA）1-xPbI3作吸光層，spiro-OMeTAD作HTL來制備MSSC電池，發(fā)現(xiàn)x=0.4時(shí)電池效率達(dá)14.9%.保留部分MA+是因?yàn)镸APbI3晶體光散射更強(qiáng).混合陽離子鈣鈦礦（Cs）x（MA）1-xPbI3帶隙增大，短波吸收增加，電池效率達(dá)7.68%[44].Mei等[45]用5-氨基戊酸（5-AVA）部分代替MA，獲得混合陽離子鈣鈦礦材料（5-AVA）x（MA）1-xPbI3，用其制備的無HTL、全印刷介孔結(jié)構(gòu)太陽電池的效率達(dá)12.8%.2.1.2鹵素陰離子MAPbI3晶體中激子擴(kuò)散距離不到100nm，含少量Cl的混合鹵素鈣鈦礦MAPbI3-xClx中擴(kuò)散距離達(dá)1pm[22],采用氣相沉積法獲得的更完美晶體中擴(kuò)散距離達(dá)幾微米[21],這樣可以大大提高光電流.Herz等[19]測得MAPbI3-xClx和MAPbI3的載流子遷移率分別為11.6和8cm2/（V?s）,表明混合鹵素鈣鈦礦具有更高的遷移率.MAPbI3-xClx電池界面的Cl增加了（110）面與TiO2的結(jié)合能，可以提高電子收集效率.Cl還使得TiO2導(dǎo)帶略有上升，Voc因此提高[46].Yang等[47]以MAP-bI3-xClx作吸光層，PEDOT作空穴傳輸層，PCBM作電子傳輸層，制備的電池效率達(dá)11.5%，柔性基底電池效率達(dá)9.2%.添加Br后鈣鈦礦帶隙明顯增大.2009年，Miyasaka等［8］首次將鈣鈦礦作為光活性材料用于太陽電池，發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbBr3的短波吸收強(qiáng)，Voc較高，但電池效率比CH3NH3PbI3低.Seok等［48］對CH3NH3Pb(Br1-xIx)3的帶隙進(jìn)行測量得出經(jīng)驗(yàn)公式：當(dāng)x=0~0.2時(shí)，效率平均值超過10%,x=0.2時(shí)電池性能穩(wěn)定(圖7).Etgar等［49］研究了沒有空穴傳輸層的CH3NH3PbInBr3-n電池，發(fā)現(xiàn)其效率達(dá)8.54%,比CH3NH3PbI3電池更穩(wěn)定.Zhao等［50］采用PbI2+MABr+MACl前驅(qū)體溶液制備MAPbI2Br吸光層，發(fā)現(xiàn)添加適量MACI可以獲得均勻、致密的晶體膜，電池效率大于10%，夕卜量子效率超過86%.2.1.3金屬陽離子由于鈣鈦礦CH3NH3PbI3的長波吸收只能達(dá)到800nm，并且Pb有毒，因此人們嘗試用錫來代替鉛.Ogomi等［51］首次使用Pb,Sn共混的鈣鈦礦CH3NH3SnxPb(1-x)I3將光響應(yīng)拓展到1060nm，材料帶隙為1.1~1.3eV;Sn鹵化物鈣鈦礦的吸收可達(dá)到1250nm.圖8示出了不同x值下CH3NH3SnxPb(1-x)I3材料的吸收光譜.由于Sn鈣鈦礦中Sn-I-Sn幾乎呈線性，因此材料有良好的導(dǎo)電性，電池Rs較小，但不含Pb的Sn鈣鈦礦電池效率不高［12］.Kanatzidis等［52］制備了不含Pb的Sn鈣鈦礦太陽電池，效率為5.73%.他們通過摻Br來調(diào)節(jié)帶隙，發(fā)現(xiàn)CH3NH3SnI3-xBrx的光響應(yīng)在可見光范圍，且x=2時(shí)性能最佳.Sn鈣鈦礦有較高的載流子濃度和遷移率，因?yàn)镾nI2常含有Sn4+,相當(dāng)于摻雜的p型半導(dǎo)體;但Sn4+摻雜過多會(huì)影響遷移率，導(dǎo)致光電流下降.另外，Sn鈣鈦礦的空氣穩(wěn)定性也比Pb鈣鈦礦差.最近研究結(jié)果表明，含Sn鈣鈦礦CH3NH3SnaPb(1-a)I3-xCIx電池的效率已突破10%［53］.2.2鈣鈦礦吸光層結(jié)晶與形貌的影響鈣鈦礦吸光層的結(jié)晶度和形貌在很大程度上決定了鈣鈦礦太陽電池性能的優(yōu)劣.科學(xué)家們發(fā)明了多種新方法以獲得結(jié)晶度高和覆蓋完全的均勻鈣鈦礦吸光層，從而提高吸光層遷移率，降低串聯(lián)電阻，大幅提高填充因子、光電流和電池效率.為了防止電池出現(xiàn)短路，鈣鈦礦晶體膜必須保證均勻無孔洞［54］.通過一步法旋涂得到的CH3NH3PbI3晶體較大且薄膜存在孔洞［42］.雙源氣相沉積法［28］采用有機(jī)反應(yīng)物和無機(jī)反應(yīng)物分別作為蒸發(fā)源，通過混合反應(yīng)獲得鈣鈦礦晶體，利用空穴傳輸層spiro-OMeTAD和電子傳輸層TiO2來保證載流子的傳輸和收集.雙源氣相沉積法提高了晶體薄膜的均勻性，膜厚也可控，Voc接近1.1V，效率超過15%.但是氣相沉積法成本較高，不適合大規(guī)模制備，因此由溶液法衍生的兩步法具有很大優(yōu)勢.兩步法由Burschka等［41］首次提出并應(yīng)用于介孔結(jié)構(gòu)電池中.通過先旋涂PbI2膜，再與CH3NH3I溶液接觸發(fā)生反應(yīng)得到均勻的CH3NH3PbI3吸光層.電池效率可達(dá)15%，封裝后在空氣中放置500h仍保持80%的效率.“兩步法”可以應(yīng)用于不同基底上，如ZnO［55］,TiO2［56］,PEDOT［29］等.但采用該方法時(shí)，PbI2可能未完全反應(yīng)，且鈣鈦礦晶粒大小和形貌難以控制［57］.Shi等［58］采用改進(jìn)的兩步法制備了無HTM的MSSC電池:在旋涂一層PbI2之后于90°C進(jìn)行退火，接著旋涂第二層PbI2，然后浸泡在CH3NH31溶液中反應(yīng)120min，獲得了均勻的吸光層.采用兩步法制備吸光層時(shí)，通過改變PbI2溶液濃度可以獲得不同厚度的覆蓋層［59］.韓禮元等［57］將PbI2的溶劑DMF換成DMSO,抑制結(jié)晶，得到非晶PbI2，再反應(yīng)獲得晶粒大小分布窄、均勻平整的鈣鈦礦晶體薄膜，電池效率達(dá)13.5%，重復(fù)性也很好.Yang等［60］采用氣氛輔助溶液法制備吸光層：將旋涂得到的PbI2膜置于CH3NH3I氣氛中，使PbI2與CH3NH3I氣體接觸后緩慢反應(yīng)并結(jié)晶，制得的吸光層形貌良好，電池效率達(dá)12.1%.Huang等［61］利用相互擴(kuò)散溶液法制備鈣鈦礦晶體:先后旋涂PbI2膜和MAI膜，改變?nèi)芤簼舛仁箖赡ず穸缺葹?.4:1，然后熱退火使兩物質(zhì)相互擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)，得到了完美的晶體，填充因子達(dá)79.3%.用其制備的電池ITO/PEDOT/MAPbI3/PC61BM/C60/BCP/Al效率達(dá)15.4%.最近他們［62］用溶劑退火方法將效率提高到15.6%.采用同樣方法，Wu等［27］用PC71BM代替PC61BM將效率提高至16.31%.Lidzey等［63］采用超聲噴涂法獲得覆蓋率＞85%的鈣鈦礦薄膜，電池效率達(dá)11%.使用添加劑也能有效提高鈣鈦礦結(jié)晶度，改善薄膜形貌.Jen等［64］發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的DIO到CH3NH3PbI3-xClx前驅(qū)體溶液可以促進(jìn)成核，提高結(jié)晶度，電池效率提高31%.他們［64］認(rèn)為Pb2+與DIO以暫時(shí)螯合形式參與了鈣鈦礦結(jié)晶過程.Spiccia等［54］將CH3NH3PbI3的DMF溶液旋涂于TiO2表面，6s后在濕膜上滴加氯苯，誘發(fā)快速結(jié)晶，電池效率達(dá)13.9%.Ding等［65］將CH3NH3CI或NH4CI添加到前驅(qū)體溶液中，得到了結(jié)晶完美、均勻平整的鈣鈦礦薄膜，有利于電荷傳輸和收集.NH4CI添加劑使得填充因子高達(dá)80.11%.鈣鈦礦結(jié)晶需要加熱，但MSSC和平面層狀電池情況不同.對于平面層狀電池，鈣鈦礦晶體薄膜的均勻度和覆蓋率會(huì)隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致電池性能衰減［66］.對于MSSC,80OC時(shí)反應(yīng)生成鈣鈦礦，并開始結(jié)晶；1201時(shí)產(chǎn)生大晶粒；300C時(shí)CH3NH3PbI3分解生成PbI2，電池被破壞［67］.平面層狀結(jié)構(gòu)需要較高溫度才能獲得均勻的鈣鈦礦晶體薄膜［68］.2.3電荷傳輸層的影響無HTL電池效率可以很高［24,45］,但大部分高性能電池都包含ETL和HTL（圖9）.來自鈣鈦礦晶體的激子在界面發(fā)生解離，電子被提取到TiO2導(dǎo)帶進(jìn)行傳輸，空穴被提取到HTL的HOMO能級(jí)進(jìn)行傳輸.能級(jí)匹配可減少能量損失.載流子注入各自傳輸層后更加穩(wěn)定，可大大延長載流子壽命［34］.有時(shí)會(huì)在傳輸層與鈣鈦礦之間加一個(gè)載流子阻隔層，例如用PolyTPD（v10nm）作為電子阻隔層［69,70］，因?yàn)槠銵UMO能級(jí)很高，電子無法越過，可大大減少復(fù)合的幾率.2.3.1電子傳輸層早期的鈣鈦礦太陽電池不管是MSSC結(jié)構(gòu)還是平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，都要用一層致密的TiO2作為電子傳輸層.Cahen等［71］的表面光伏譜研究結(jié)果表明，大約70%的激子解離都發(fā)生在TiO2/鈣鈦礦界面，并且電子注入效率會(huì)影響Voc.對于TiO2傳輸層的改進(jìn)也在不斷進(jìn)行中.Snaith小組［72］將介孔結(jié)構(gòu)TiO2于C60自組裝分子（C60SAM）溶液中浸泡24h，C60SAM作為電子受體可阻止電子傳輸?shù)絋iO2，減小開路電壓損失.Snaith等［73］采用石墨烯/TiO2復(fù)合物作電子傳輸層，spiro-OMeTAD作空穴傳輸層制備MSSC電池.石墨烯功函在FTO與TiO2導(dǎo)帶之間，可降低串聯(lián)電阻，電池效率達(dá)15.6%.Boyen等［74］在TiO2分散液中添加少量TiAcAc制備ETL，電池效率達(dá)13.6%.Yang等［11］采用Y摻雜TiO2作ETL來提高電子提取和傳輸效率.效率達(dá)12.8%的全印刷無HTL電池含TiO2和ZrO22個(gè)ETL，由于ZrO2導(dǎo)帶很高，注入TiO2的電子不會(huì)回流，故大大提高了光電流［43］.ZnO也可以作為有效的電子傳輸層.Mathews等［75］在導(dǎo)電基底上先電沉積ZnO致密層作為空穴阻隔層，再采用化學(xué)浴沉積法（CBD）沉積ZnO納米棒，然后旋涂鈣鈦礦、spiro-OMeTAD和鍍金電極.ZnO納米棒可以增加光散射，提高載流子產(chǎn)生和收集效率，從而提高光電流在ITO玻璃上制備電池獲得了8.90%的效率，在PET/ITO柔性基底上制備電池獲得了2.62%的效率.Liu和Kelly[55]采用ZnO納米粒薄膜作為ETL獲得了15.7%的效率.納米粒薄膜上的CH3NH3PbI3晶粒可以充當(dāng)光散射中心，增強(qiáng)電池光吸收.采用PET柔性基底制備電池，獲得了>10%的效率.與介孔TiO2相比，ZnO可以做得很薄(最佳厚度25nm),而且不需要高溫?zé)Y(jié)，因此具有應(yīng)用潛力.HTL和ETL分別為PEDOT和PCBM的鈣鈦礦太陽電池目前研究較多.這個(gè)結(jié)構(gòu)最早由Chen等報(bào)道，他們分別用C60,PC61BM,ICBA作為受體和ETL制備平面異質(zhì)結(jié)電池，其中PC61BM電池效率達(dá)3.9%[26].PC61BM的LUMO能級(jí)與CH3NH3PbI3的導(dǎo)帶匹配很好，激子在鈣鈦礦/PC61BM和鈣鈦礦/PEDOT界面均可有效解離.PC61BM膜厚通常小于100nm，可提高載流子壽命，有利載流子傳輸和收集[29].Wu等[27]用PC71BM代替PC61BM制備的電池效率高達(dá)16.31%.2.3.2空穴傳輸層鈣鈦礦價(jià)帶與HTM的HOMO能級(jí)之間的能級(jí)差保證空穴傳輸，太大會(huì)導(dǎo)致能量損失[76].對于MAPbI3和MAPbI3-xClx電池，HTM的HOMO應(yīng)在-5.3~-5.4eV之間;HTM必須有較高的LUMO以阻隔電子.被廣泛使用的HTM是有機(jī)小分子spiro-OMeTAD(Spiro),Snaith等[10]最早采用它將鈣鈦礦電池效率突破10%，目前電池效率達(dá)19.3%[11].為了提高spiro空穴遷移率，常采用摻雜[77]和衍生物合成[25]方法.由于spiro合成成本高[78],科學(xué)家們也陸續(xù)采用無機(jī)HTM，如NiOx[79,80],CuSCN[80],CuI[81]等.一些HTM的分子結(jié)構(gòu)如圖10所示.各種HTM和相應(yīng)電池性能列于表1.王立鐸等［82］使用蒙脫土（MMT）對鈣鈦礦表面進(jìn)行保護(hù)，阻止HTM中添加劑對鈣鈦礦晶體的侵蝕，將電池效率從9.0%提高至11.9%.只要HTM空穴遷移率高，與鈣鈦礦晶體能級(jí)匹配，浸潤性好，制備簡單，就可以用來替代spiro類材料.無HTM電池的效率也在不斷刷新.使用成本低、合成簡單、性能高的傳輸層材料，甚至不使用空穴傳輸層材料是未來的發(fā)展方向.2.4電極材料的影響鈣鈦礦電池的背電極通常是用導(dǎo)電性良好的金屬Al和貴金屬Au,Ag在高真空下蒸鍍制備.貴金屬并不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且高真空蒸鍍的能耗很高［83］.因此需要采用便宜的材料和新工藝碳的功函（-5.0eV）與金的（-5.1eV）非常接近，早已用于DSSC電極［84］.在碳電極方面，韓宏偉等［85］通過在TiO2多孔膜上先印刷1pm厚的ZrO2，再依次印刷碳黑/石墨層和滴涂鈣鈦礦層，使電池效率達(dá)到6.64%，在空氣中放置840h后效率仍保持在6.5%以上.全印刷無HTM且效率達(dá)12.8%的電池也是基于這種器件結(jié)構(gòu)［45］.2.5體異質(zhì)結(jié)的影響鈣鈦礦太陽電池的性能在很大程度上取決于鈣鈦礦晶體膜的光電特性，然而鈣鈦礦晶體的光吸收是有限的，與體異質(zhì)結(jié)太陽電池的結(jié)合有可能實(shí)現(xiàn)電池性能較大的突破.Ding等［99］首次將PDPP3T：PC61BM體異質(zhì)結(jié)植入鈣鈦礦太陽電池（圖11）,PC61BM傳輸來自窄帶隙聚合物PDPP3T和鈣鈦礦晶體膜的電子，PDPP3T的空穴由鈣鈦礦晶體膜傳輸.借助體異質(zhì)結(jié)電池的光響應(yīng)貢獻(xiàn)，將鈣鈦礦太陽電池光響應(yīng)從790nm延伸到970nm（圖12）.3結(jié)論與展望鈣鈦礦晶體在太陽電池領(lǐng)域展示了優(yōu)異的性能和強(qiáng)大的競爭力，它具備有機(jī)物成本低、可溶液制備、易成膜等優(yōu)點(diǎn)，也具備無機(jī)物高遷移率、高吸光系數(shù)等優(yōu)點(diǎn).鈣鈦礦晶體本身可以吸收光，產(chǎn)生載流子和傳輸載流子［14］,電池性能迅速超越DSSC和BSC.調(diào)節(jié)鈣鈦礦組分和電池制備工藝可以使鈣鈦礦晶體更好地發(fā)揮潛力.CH3NH3PbI3晶體中激子擴(kuò)散距離本來就很長（~100nm）,摻Cl可以將擴(kuò)散距離增加10倍，采用氣相沉積法又能增加2倍;改變CH3NH3PbI3中有機(jī)陽離子、金屬陽離子或鹵素陰離子，可以調(diào)節(jié)帶隙和吸收光譜;優(yōu)化鈣鈦礦結(jié)晶度、形貌和界面可以提高載流子遷移率和減小串聯(lián)電阻，大幅提高光電流.光伏技術(shù)的商業(yè)化必須考慮成本、效率和穩(wěn)定性.對于鈣鈦礦太陽電池，其穩(wěn)定性問題亟待解決.因?yàn)殁}鈦礦晶體在空氣中不穩(wěn)定，水會(huì)破壞鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，長時(shí)間紫外光照射和高溫也會(huì)使電池性能下降.電池大面積制造也存在困難，因?yàn)槊娣e越大，鈣鈦礦吸光層均勻性越難以保證.目前性能優(yōu)異的鈣鈦礦電池使用的都是Pb鈣鈦礦，Pb的毒性是一個(gè)缺陷，需要找到環(huán)境友好的材料來替代Pb.目前涉及鈣鈦礦太陽電池的研發(fā)主要集中在吸光層的結(jié)晶和形貌控制，HTM和ETM的設(shè)計(jì)合成及量子點(diǎn)［100］、石墨烯［73］及納米管［101］等材料的應(yīng)用.MAPbI3電池理論上的最高短路電流密度可達(dá)28mA/cm2，若EQE為85%，短路電流可達(dá)24mA/cm2，如果開路電壓為1.1V，填充因子為0.8,電池效率就可以超過21%［15］,科學(xué)家們也可能找到一種高性能晶體材料來替代鈣鈦礦晶體.平面異質(zhì)結(jié)電池有發(fā)展空間，與其它薄膜電池的集成可能會(huì)實(shí)現(xiàn)電池效率更大突破.感謝美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室提供圖1.參考文獻(xiàn)[1]SnaithH.J.,J.Phys.Chem.Lett.,2013,4(21),3623—3630[2]GrtzelM.,JanssenR.A.,MitziD.B.,SargentE.H.,Nature,2012,488(7411),304—312[3]TodorovT.K.,ReuterK.B.,MitziD.B.,Adv.Mater.,2010,22(20),E156—E159[4]NationalRenewableEnergyLaboratory(NREL)./ncpv/images/efficiency_chart.jpg,201411-13[5]MitziD.B.,FeildC.,HarrisonW.,GuloyA.,Nature,1994,369,467—469[6]O’reganB.,GrtzelM.,Nature,1991,353,737—740[7]YellaA.,LeeH.W.,TsaoH.N.,YiC.,ChandiranA.K.,NazeeruddinM.K.,DiauE.W.G.,YehC.Y.,ZakeeruddinS.M.,GrtzelM.,Science,2011,334(6056),629—634[8]KojimaA.,TeshimaK.,ShiraiY.,MiyasakaT.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050—6051[9]LeeM.M.,TeuscherJ.,MiyasakaT.,MurakamiT.N.,SnaithH.J.,Science,2012,338(6107),643—647[10]WojciechowskiK.,SalibaM.,LeijtensT.,AbateA.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(3),1142—1147[11]ZhouH.,ChenQ.,LiG.,LuoS.,SongT.,DuanH.S.,HongZ.,YouJ.,LiuY,YangY,Science,2014,345(6196),542—546[12]HaoF.,StoumposC.C.,ChangRP,KanatzidisM.G.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(22),8094—8099[13]WangY.,GouldT.,DobsonJ.F.,ZhangH.,YangH.,YaoX.,ZhaoH.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(4),1424—1429[14]NazeeruddinM.K.,GaoP.,GrtzelM.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(8),2448—2463[15]AmatA.,MosconiE.,RoncaE.,QuartiC.,UmariP.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,deAngelisF.,NanoLett.,2014,14(6),3608—3616[16]EvenJ.,PedesseauL.,JancuJ.M.,KatanC.,J.Phys.Chem.Lett.,2013,4(17),2999—3005[17]KojimaA.,IkegamiM.,TeshimaK.,MiyasakaT.,Chem.Lett.,2012,41(4),397—399[18]KaganC.,MitziD.,DimitrakopoulosC.,Science,1999,286(5411),945—947[19]WehrenfennigC.,EperonG.E.,JohnstonM.B.,SnaithH.J.,HerzL.M.,Adv.Mater,2014,26(10),1584—1589[20]BaikieT.,FangY.,KadroJ.M.,SchreyerM.,WeiF.,MhaisalkarS.G.,GrtzelM.,WhiteT.J.,J.Mater.Chem.A,2013,1(18),5628—5641[21]WehrenfennigC.,LiuM.,SnaithH.J.,JohnstonM.B.,HerzI.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(7),2269—2275[22]StranksS.D.,EperonG.E.,GranciniG.,MenelaouC.,AlcocerM.J.,LeijtensT.,HerzL.M.,PetrozzaA.,SnaithH.J.,Science,2013,342(6156),341—344[23]HeoJ.H.,ImS.H.,NohJ.H.,MandalT.N.,LimC.-S.,ChangJ.A.,LeeY.H.,KimH.,SarkarA.,NazeeruddinM.K.,Nat.Photonics,2013,7(6),486—491[24]EtgarL.,GaoP.,XueZ.,PengQ.,ChandiranA.K.,LiuB.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134(42),17396—17399[25]JeonN.J.,LeeH.G.,KimY.C.,SeoJ.,NohJ.H.,LeeJ.,SeokS.I.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(22),7837—7840[26]JengJ.Y.,ChiangY.F.,LeeM.H.,PengS.R.,GuoT.F.,ChenP.,WenT.C,Adv.Mater,2013,25(27),3727—3732[27]ChiangC.H.,Tseng乙L.,WuC.G.,J.Mater.Chem.A,2014,2(38),15897—15900[28]LiuM.,JohnstonM.B.,SnaithH.J.,Nature,2013,501(7467),395—398[29]SunS.,SalimT.,MathewsN.,DuchampM.,BoothroydC.,XingG.,SumT.C.,LamY.M.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(1),399—407[30]CrosslandE.J.,NoelN.,SivaramV.,LeijtensT.,Alexander-WebberJ.A.,SnaithH.J.,Nature,2013,495(7440),215—219[31]ZhangW.,SalibaM.,StranksS.D.,SunY.,ShiX.,WiesnerU.,SnaithH.J.,NanoLett.,2013,13(9),4505—4510[32]BallJ.M.,LeeM.M.,HeyA.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6(6),1739—1743[33]MarchioroA.,TeuscherJ.,FriedrichD.,KunstM.,vandeKrolR.,MoehlT.,GrtzelM.,MoserJ.E.,Nat.Photonics,2014,8(3),250—255[34]BaumannA.,TvingstedtK.,HeiberM.,VthS.,MomblonaC.,BolinkH.,DyakonovV.,APLMater.,2014,2(8),081501[35]KimH.S.,Mora-SeroI.,Gonzalez-PedroV.,Fabregat-SantiagoF.,Juarez-PerezE.J.,ParkN.G.,BisquertJ.,Nat.Commun.,2013,4,2242[36]SnaithH.J.,AbateA.,BallJ.M.,EperonG.E.,LeijtensT.,NoelN.K.,StranksS.D.,WangJ.T.W.,WojciechowskiK.,ZhangW.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(9),1511—1515[37]KimH.S.,ImS.H.,ParkN.G.,J.Phys.Chem.C,2014,118(11),5615[38]BorrielloI.,CanteleG.,NinnoD.,Phys.Rev.B,2008,77(23),235214[39]LeeJ.W.,SeolD.J.,ChoA.N.,ParkN.G.,Adv.Mater.,2014,26(29),4991—4998[40]EperonG.E.,StranksS.D.,MenelaouC.,JohnstonM.B.,HerzL.M.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(3),982—988[41]BurschkaJ.,PelletN.,MoonS.J.,Humphry-BakerR.,GaoP,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,Nature,2013,499(7458),316—319[42]HanuschF.C.,WiesenmayerE.,MankelE.,BinekA.,AngloherP.,FraunhoferC.,GiesbrechtN.,FecklJ.M.,JaegermannW.,JohrendtD.,BeinT.,DocampoP.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(16),2791—2795[43]PelletN.,GaoF.,GregoriG.,YangT.Y,NazeeruddinM.K.,MaierJ.,GrtzelM.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53(12),3151—3157[44]ChoiH.,JeongJ.,KimH.B.,KimS.,WalkerB.,KimG.H.,KimJ.Y,NanoEnergy,2014,7,80—85[45]MeiA.,LiX.,LiuL.,KuZ.,LiuT.,RongY,XuM.,HuM.,ChenJ.,YangY,Science,2014,345(6194),295—298[46]MosconiE.,RoncaE.,deAngelisF.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(15),2619—2625[47]YouJ.,Hong乙，YangY.,ChenQ.,CaiM.,SongT.B.,ChenC.C.,LuS.,LiuY.,ZhouH.,YangY.,ACSNano,2014,8(2),1674—1680[48]NohJ.H.,ImS.H.,HeoJ.H.,MandalT.N.,SeokS.I.,NanoLett.,2013,13(4),1764—1769[49]AharonS.,CohenB.E.,EtgarL.,J.Phys.Chem.C,2014,118(30),17160—17165[50]ZhaoY.,ZhuK.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(35),12241—12244[51]OgomiY.,MoritaA.,TsukamotoS.,SaithoT.,FujikawaN.,ShenQ.,ToyodaT.,YoshinoK.,PandeyS.S.,MaT.,HayaseS.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(6),1004—1011[52]HaoF.,StoumposC.C.,CaoD.H.,ChangRP,KanatzidisM.G.,Nat.Photonics,2014,8,489—94[53]ZuoF.,WilliamsS.T.,LiangPW.,ChuehC.C.,LiaoC.Y.,JenA.K.Y.,Adv.Mater.,2014,26(37),6454—6460[54]XiaoM.,HuangF.,HuangW.,DkhissiY.,ZhuY.,EtheridgeJ.,Gray-WealeA.,BachU.,ChengY.B.,SpicciaL.,Angew.Chem.,2014,126(37),10056—10062[55]LiuD.,KellyT.L,Nat.Photonics,2013,8,133—138[56]YellaA.,HeinigerLF,GaoF.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,NanoLett.,2014,14(50),2591—2596[57]WuY.,IslamA.,YangX.,QinC.,LiuJ.,ZhangK.,PengW.,HanL.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(9),2934—2939[58]ShiJ.,LuoY,WeiH.,LuoJ.,DongJ.,LvS.,XiaoJ.,XuY,ZhuL.,XuX.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(12),9711—9718[59]LiN.,DongH.,DongH.,LiJ.,LiW.,NiuG.,GuoX.,WuZ.,WangL.,J.Mater.Chem.A,2014,2(36),14973—14979[60]ChenQ.,ZhouH.,HongZ.,LuoS.,DuanH.S.,WangH.H.,LiuY.,LiG.,YangY,J.Am.Chem.Soc.,2013,136(2),622—625[61]XiaoZ.,BiC.,ShaoY.,DongQ.,WangQ.,YuanY,WangC.,GaoY.,HuangJ.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(8),2619—2623[62]Xiao乙，DongQ.,BiC.,ShaoY.,YuanY.,HuangJ.,Adv.Mater,2014,26(37),6503—6509[63]BarrowsA.T.,PearsonA.J.,KwakC.K.,DunbarA.D.,BuckleyA.R.,LidzeyD.G.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(9),2944—2951[64]LiangP.W.,LiaoC.Y.,ChuehC.C.,ZuoF.,WilliamsS.T.,XinX.K.,LinJ.,JenA.K.Y.,Adv.Mater.,2014,26(22),3748—3754[65]ZuoC.,DingL.,Nanoscale,2014,6(17),9935—9938[66]EperonG.E.,BurlakovV.M.,DocampoP.,GorielyA.,SnaithH.J.,Adv.Funct.Mater,2014,24(1),151—157[67]DualehA.,TetreaultN.,MoehlT.,GaoP.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,Adv.Funct.Mater,2014,24(21),3250—3258[68]SalibaM.,TanK.W.,SaiH.,MooreD.T.,ScottT,ZhangW.,EstroffL.A.,WiesnerU.,SnaithH.J.,J.Phys.Chem.C,2014,118(30),17171—17177[69]MalinkiewiczO.,YellaA.,LeeY.H.,EspallargasG.M.,GrtzelM.,NazeeruddinM.K.,BolinkH.J.,Nat.Photonics,2014,8(2),128—132[70]MalinkiewiczO.,Roldan-CarmonaC.,SorianoA.,BandielloE.,CamachoL.,NazeeruddinM.K.,BolinkH.J.,Adv.EnergyMater.,2014,4(15),1400345[71]Barnea-NehoshtanL.,KirmayerS.,EdriE.,HodesG.,CahenD.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(14),2408—2413[72]AbrusciA.,StranksS.D.,DocampoP.,YipH.L.,JenA.K.Y.,SnaithH.J.,NanoLett.,2013,13(7),3124—3128[73]WangJ.T.W.,BallJ.M.,BareaE.M.,AbateA.,Alexander-WebberJ.A.,HuangJ.,SalibaM.,Mora-SeroI.,BisquertJ.,SnaithH.J.,NanoLett.,2013,14(2),724—730[74]ConingsB.,BaetenL.,JacobsT.,DeraR.,D’HaenJ.,MancaJ.,BoyenH.G.,APLMater.,2014,2(8),081505[75]KumarM.H.,YantaraN.,DharaniS.,GrtzelM.,MhaisalkarS.,Boix叩，MathewsN.,Chem.Commun.,2013,49(94),11089—11091[76]SchulzP.,EdriE.,KirmayerS.,HodesG.,CahenD.,KahnA.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(4),1377—1381[77]ZhangH.,ShiY.,YanF.,WangL.,WangK.,XingY.,DongQ.,MaT.,Chem.Commun.,2014,50(39),5020—5022[78]JeonN.J.,LeeJ.,NohJ.H.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,SeokS.I.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135(51),19087—19090[79]JengJ.Y.,ChenK.C.,ChiangT.Y.,LinP.Y.,TsaiT.D.,ChangY.C.,GuoT.F.,ChenP.,WenT.C.,HsuY.J.,Adv.Mater.,2014,26(24),4107—413