有機(jī)物分離與剖析

烷烴的系統(tǒng)命名法；同系列和同分異構(gòu)體的概念和書寫方法；烷烴的構(gòu)型和構(gòu)象，表示和書寫方法；烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。烷烴的命名、性質(zhì)，構(gòu)型和構(gòu)象；烷烴鹵代反應(yīng)的歷程。要明白這一類化合物中結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是怎樣變化的。

有機(jī)物按照結(jié)構(gòu)分成若干類，每一類化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是相似的。要明白每一類化合物在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上有什么特征；按官能團(tuán)分類學(xué)習(xí)有機(jī)化合物：通過結(jié)構(gòu)來解釋這些性質(zhì)，并且根據(jù)結(jié)構(gòu)的差異來解釋性質(zhì)上的差異。

只含有碳和氫兩種元素的化合物叫碳?xì)浠衔?，簡稱烴。1烷烴的同系列

系列差：CH2稱為同系列的系列差，也稱系差。烷烴的通式CnH2n+2同系物：同系列中的各個(gè)化合物互稱同系物。CH4C2H6C3H8C4H10C5H12……

同系列：具有一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似的化合物系列。烷烴是飽和烴，分子中碳原子結(jié)合的氫原子數(shù)已達(dá)到最高限度，不能再增加了。2同分異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)造異構(gòu)：具有相同的分子式，而分子中原子或基團(tuán)的順序不同。碳鏈異構(gòu)，碳鏈的連結(jié)方式和次序不同；官能團(tuán)異構(gòu)，相同的原子組成不同的官能團(tuán)。位置異構(gòu)，取代基或官能團(tuán)的位置不同；同分異構(gòu)，是分子式相同而分子中原子的排列不同的現(xiàn)象，在有機(jī)化合物中普遍存在。立體異構(gòu)：分子中原子的結(jié)合順序相同，而原子或基團(tuán)在空間的相對(duì)位置不同。順反異構(gòu)，取代基在雙鍵或環(huán)的方位不同；對(duì)映異構(gòu)，互為鏡像但不能重合的分子；構(gòu)象異構(gòu)，由單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同的分子形象。構(gòu)型異構(gòu)由于同分異構(gòu)現(xiàn)象的存在，僅用分子式無法表達(dá)有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。構(gòu)造(Constitution)：分子中原子互相聯(lián)結(jié)的方式和次序。3構(gòu)造式的書寫方法

構(gòu)造簡式

構(gòu)造式鍵線式烷烴的構(gòu)造異構(gòu)，是由碳鏈構(gòu)造的不同而產(chǎn)生的，稱為碳鏈異構(gòu)。

4寫出烷烴的同分異構(gòu)體C6H14：5碳、氫原子的分類

和伯、仲、叔碳原子相連的氫原子稱為伯、仲、叔氫原子；伯、仲、叔、季碳原子，也稱為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)碳原子，用1o、2o、3o、4o表示；1o2o3o

4o不同類型的氫原子反應(yīng)性能是有一定差別的。1普通命名法(習(xí)慣命名法)由碳原子的數(shù)目依次稱為甲烷、乙烷……癸烷，自十一個(gè)碳原子以后依次稱為十一烷、十二烷……丁烷

十二烷

烷烴的英文詞尾是-ane。

butane

dodecane

有機(jī)化合物命名的基本要求：必須能反映分子結(jié)構(gòu)。烷烴的中文名稱與英文名稱：異構(gòu)體可以在名稱前加形容詞正、異、新來表示。正戊烷n-pentane

異戊烷i-pentane

新戊烷neopentane

新己烷neohexane2烷基及其命名甲基(Me)methyl

乙基(Et)ethyl

丙基(Pr)n-propyl

丁基(Bu)n-butyl

烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)稱為烷基。烷基的英文名是將烷烴的詞尾-ane改為-yl。異丙基(i-Pr)isopropyl異丁基

(i-Bu)isobutyl仲丁基(s-Bu)sec-butyl叔丁基(t-Bu)tert-butylpropan-2-yl2-methylpropylbutan-2-yl亞甲基methylidene

亞乙基ethylidene

亞異丙基isopropylidene

兩價(jià)的烷基稱為亞基。兩個(gè)價(jià)在同一個(gè)碳原子上的亞基，一般不用定位；英文名用詞尾-ylidene表示。

1,2-亞乙基dimethylene

1,3-亞丙基trimethylene

兩個(gè)價(jià)在不同的碳原子上的亞基，要用數(shù)字標(biāo)出兩個(gè)價(jià)所在的位置；與兩個(gè)價(jià)在同一個(gè)碳上亞基的區(qū)別：中文名稱通過前面的編號(hào)；英文名稱通過詞尾。

英文名用詞尾-ylene表示。

次甲基methylidyne

次乙基ethylidyne

三價(jià)的烷基叫次基：英文詞尾是-ylidyne。命名中使用的次基限于三個(gè)價(jià)在同一個(gè)碳原子上的結(jié)構(gòu)；3系統(tǒng)命名法1892年在日內(nèi)瓦召開的國際化學(xué)會(huì)議上，擬定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物命名法，此后經(jīng)IUPAC多次修訂。

目前，有機(jī)化合物命名的依據(jù)：IUPAC于1979年公布的《有機(jī)化學(xué)命名法》；1993年出版的《IUPAC有機(jī)化合物命名指南》；/iupac/nomenclature

中國化學(xué)會(huì)1980年公布的《有機(jī)化學(xué)命名原則》。

直鏈烷烴的系統(tǒng)命名法與習(xí)慣命名法基本相同，去掉“正”字即可。選擇最長的碳原子直鏈作為主鏈

，支鏈作為取代基；主鏈碳原子編號(hào)，使取代基的位次最小；3-甲基己烷

1烷基和烷基的位數(shù)寫在主鏈的前面，阿拉伯?dāng)?shù)字和漢字之間用“-”連接；在英文名稱中，烷烴的詞尾為-ane，烷基的詞尾為-yl。3-methylhexane

2

3

4

5

6支鏈烷烴的系統(tǒng)命名：有多個(gè)取代基時(shí)，主鏈碳原子編號(hào)應(yīng)遵循“最低系列原則”。2,2,3-三甲基戊烷

2,2,3-trimethylpentane

在英文名稱中用di、tri、tetra、penta等表示。取代基的數(shù)目用漢字?jǐn)?shù)字表示；2,8-二甲基-4-乙基壬烷

取代基不同時(shí)，中文名稱要把小的取代基寫在前面；4-ethyl-2,8-dimethylnonane在英文名稱中則按取代基的第一個(gè)字母順序?qū)懗??；鶊F(tuán)的“大小”，應(yīng)按“次序規(guī)則”確定：

取代基游離價(jià)所在的原子，原子序數(shù)大的優(yōu)先；原子序數(shù)相同時(shí)，則按同位素的質(zhì)量數(shù)。

游離價(jià)所在的原子相同時(shí)，則依次比較和該原子相連的第二個(gè)原子；第二個(gè)原子相同時(shí)，再比較第三個(gè)，依此類推。

4-丙基-5-異丙基辛烷

4-(propan-2-yl)-5-propyloctane異丙基的次序優(yōu)先(“大”)，命名時(shí)列在后面。注意：英文名稱與中文名稱的不同。2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

當(dāng)主鏈的選擇有多個(gè)相同長度的鏈可供選擇時(shí)，應(yīng)選支鏈數(shù)目最多的作為主鏈。2,3,5-trimethyl-4-propylheptane

2,2,7,7,8按最低系列原則，確定主鏈碳原子編號(hào)。2,3,3,8,82,2,7,7,8-pentamethylnonane

-五甲基壬烷×1'3,5-二甲基-6-(2-甲基丁基)十一烷若支鏈上還有取代基，要用帶撇的阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)。2'3'4'3,5-bimethyl-6-(2-methylbutyl)undecane

寫出帶有支鏈的取代基時(shí)，要加括號(hào)。分子的構(gòu)型(Configuration)，是指具有一定構(gòu)造的分子中各種基團(tuán)在空間的分布。1烷烴中碳的四面體結(jié)構(gòu)在有機(jī)化合物中碳是四價(jià)的。事實(shí)證明，烷烴分子中碳原子為正四面體構(gòu)型。碳原子位于正四面體的中心，和它相連的原子位于四面體的頂點(diǎn)上。分子的構(gòu)型和它的化學(xué)反應(yīng)性能有密切的關(guān)系?？梢杂梅肿幽Ｐ?，表示有機(jī)化合物分子中各原子的空間排列狀況。甲烷的分子模型：Kekulè模型Stuart模型2碳原子的sp3雜化

碳原子的基態(tài)電子排布是1s22s22p2。原因：在有機(jī)物分子中碳原子都是以雜化軌道參與成鍵的，在烷烴分子中碳原子是以sp3雜化軌道成鍵的。

在烷烴分子中碳原子是四價(jià)的，四個(gè)價(jià)鍵是完全相同的。2s2p2s2psp3四個(gè)雜化軌道的能量相同。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成份和3/4的p成份。碳原子的四個(gè)sp3雜化軌道的空間取向是指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)軌道對(duì)稱軸之間的夾角為109o28'。3烷烴分子的形成

烷烴分子形成時(shí)，碳原子的sp3軌道沿著對(duì)稱軸的方向分別與氫的1s軌道或碳的sp3軌道相互重疊成σ鍵。+C(sp3)H(1s)σ(sp3-1s)+C(sp3)C(sp3)σ(sp3-sp3)σ鍵的特點(diǎn)：電子云沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布；可自由旋轉(zhuǎn)而不影響電子云重疊的程度；結(jié)合的較牢固。4個(gè)C—H鍵全部為sp3-1sσ鍵；HCH鍵角為109o28'。甲烷分子的形成：這樣可使成鍵電子盡可能彼此遠(yuǎn)離，相互斥力最小。C—C鍵為sp3-sp3σ鍵；6個(gè)C—H鍵為sp3-1sσ鍵。

乙烷分子的形成：C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，形成各種構(gòu)象。

雜化軌道理論，是由有機(jī)化學(xué)中的已知事實(shí)設(shè)想出來的，但在價(jià)鍵法運(yùn)算中卻得出了非常重要的結(jié)果：軌道雜化比s軌道或p軌道有更強(qiáng)的方向性，更有利于成鍵；4個(gè)sp3雜化軌道是完全等價(jià)的；正四面體的排列方式，使4個(gè)鍵盡可能遠(yuǎn)離，成鍵電子對(duì)的互斥最小，分子最穩(wěn)定。4其他烷烴的構(gòu)型

在其他烷烴的分子中，碳原子也是sp3雜化。C—C：sp3-sp3σ鍵，C—H：sp3-1sσ鍵。戊烷的分子模型由于sp3軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，因此分子中碳原子的排列不是直線型的。氣態(tài)和液態(tài)時(shí)，由σ鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成多種曲折形式；在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，烷烴的碳鏈排列整齊，且呈鋸齒狀。

烷烴的結(jié)構(gòu)特征：

分子中的碳原子都是sp3雜化；

碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵；當(dāng)碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成曲折形狀。

5分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法分子的立體結(jié)構(gòu)，除了用模型表示外，還可以用其他方式表示。楔形透視式：

鋸架透視式：

Newman投影式：構(gòu)象(Conformation)，是具有一定構(gòu)造的分子，因單鍵旋轉(zhuǎn)改變其原子或原子團(tuán)在空間的相對(duì)位置而呈現(xiàn)的不同立體形象。1

乙烷的構(gòu)象乙烷分子中兩個(gè)甲基圍繞碳碳σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，氫原子在空間的相對(duì)位置將不斷改變，形成無數(shù)個(gè)不同的構(gòu)象。鋸架透視式：紐曼投影式：交叉式(ap)重疊式(sp)兩種極限構(gòu)象：乙烷構(gòu)象的穩(wěn)定性：交叉式>重疊式楔形透視式：0.229nm0.25nm乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖：0o60o180o120o240o300o360oE重疊式

交叉式

12.5kJ·mol-1

2丁烷的構(gòu)象

這里只討論圍繞C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)的構(gòu)象，固定C2，把C3旋轉(zhuǎn)一圈來看丁烷的構(gòu)象情況。每旋轉(zhuǎn)60o出現(xiàn)一種典型構(gòu)象。

在出現(xiàn)的6種典型構(gòu)象中，有兩對(duì)是相同的。

全重疊式(sp)對(duì)位交叉式(ap)鄰位交叉式(sc)部分重疊式(ac)(ac)(sc)穩(wěn)定性次序：ap>sc>ac>sp。0o60o180o120o240o300o360oEap

acscspacscap

14.6kJ·mol-118.4~25.5kJ·mol-13.3~3.7kJ·mol-1分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在。15％70％15％由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，各種構(gòu)象迅速互變，因此丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象的平衡混合物。

1物質(zhì)狀態(tài)

烷烴為無色物質(zhì)，在室溫和常壓下，含1~4個(gè)碳原子的烷烴和2,2-二甲基丙烷為氣體；直鏈烷中，含5~16個(gè)碳原子的為液體，17個(gè)碳以上的為固體。

物理性質(zhì)：不牽涉物質(zhì)分子化學(xué)組成改變的性質(zhì)，是物質(zhì)本身的屬性。

物質(zhì)的物理常數(shù)，可以從文獻(xiàn)中查到，物理常數(shù)的測定及其應(yīng)用是廣泛和重要的。2沸點(diǎn)bp.隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)逐漸加強(qiáng)，能克服內(nèi)聚力進(jìn)入氣相的分子數(shù)增多，蒸汽壓隨之增大。有機(jī)物分子間的作用力主要有色散力、偶極力和氫鍵。分子間的引力稱為內(nèi)聚力，它使分子聚在一起，分子的熱運(yùn)動(dòng)則使分子彼此分開。當(dāng)蒸汽壓和大氣壓相等時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的溫度就是液體的沸點(diǎn)。因此，液體分子的內(nèi)聚力越大，沸點(diǎn)越高。色散力：是電子在運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極力，與分子的極化率、分子的接觸面積有關(guān)。色散力與分子中原子的數(shù)目大小約成正比。它弱于其它分子間作用力，但是普遍存在的。又稱為誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用。偶極力：極性分子間的相互作用力，為一分子偶極正端對(duì)另一分子偶極負(fù)端的相互吸引作用。偶極力比色散力強(qiáng)，但比離子鍵或共價(jià)鍵要弱得多。也稱為偶極-偶極相互作用。偶極分子和非極性分子之間還存在偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用。氫鍵：一個(gè)與電負(fù)性高的原子共價(jià)結(jié)合的H帶有部分正電荷，能與另一個(gè)電負(fù)性高的原子結(jié)合，形成聚集體。氫鍵的鍵能17~25kJ·mol-1，但對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)有顯著影響。可使熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高；溶質(zhì)和溶劑之間形成氫鍵使溶解度增大。烷烴是非極性分子，沒有偶極力，也不能形成氫鍵，分子之間的吸引力只有色散力。直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨著分子量的增大而有規(guī)律地升高。

CH3(CH2)3CH3bp./℃36.1

68.998.4CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3原因：色散力與分子中原子的數(shù)目和大小約成正比。在含相同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，支鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)比直鏈異構(gòu)體低，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

bp./℃36.127.99.5原因：支鏈多的分子接近球形，分子的接觸面積小，而使分子間的引力小于直鏈烷烴。色散力只有在近距離內(nèi)才能有效地作用。3熔點(diǎn)mp.

直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子量的增加而升高，其中含偶數(shù)個(gè)碳原子的升高得多些。原因：在晶體中，分子之間的作用力不僅取決于分子的大小，而且和分子的對(duì)稱性有關(guān)。mp./℃-129.7-159.9-16.6分子量相同的烷烴異構(gòu)體中，對(duì)稱性大的熔點(diǎn)高些。偶數(shù)碳的直鏈烷烴對(duì)稱性比奇數(shù)碳的大些。烷烴不溶解于水，易溶解于有機(jī)溶劑。4相對(duì)密度d

5溶解度

直鏈烷烴的相對(duì)密度隨著分子量的增加而增大，最后趨近于最大值0.78(20℃)。原因：分子間引力隨著分子量的增加而加大，分子間的距離相應(yīng)地減小，因此相對(duì)密度增加。

“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：分子之間的引力相似，就能很好的溶解。

一個(gè)同系列的化合物，往往都具有相似的化學(xué)性質(zhì)，這是同系列的特點(diǎn)。但所謂的相似，只具有定性的意義：反應(yīng)類型相似，同系物的反應(yīng)速度會(huì)有很大的差異；各同系列的第一個(gè)化合物往往具有特殊的性質(zhì)。

1烷烴的穩(wěn)定性在常溫下，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑等都不能和烷烴起反應(yīng)，或反應(yīng)速度很慢。原因：烷烴是飽和烴，C—C鍵和C—H鍵都是比較牢固的共價(jià)鍵(σ鍵)，鍵能較大；分子無極性(μ＝0)，碳和氫的電負(fù)性差別小(C：2.5，H：2.2)，分子中的共價(jià)鍵不易極化；分子中無官能團(tuán)。烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定是相對(duì)的：C—C鍵和C—H鍵極化度較小，不易發(fā)生異裂反應(yīng)(離子反應(yīng))，但可以發(fā)生均裂反應(yīng)(自由基反應(yīng))。2

氧化反應(yīng)

燃燒(完全氧化)：在空氣中完全燃燒，生成CO2和水，并放出大量的熱。

ΔH是反應(yīng)中的焓(一種熱力學(xué)函數(shù))的變化，可以表示反應(yīng)熱；ΔH為正時(shí)反應(yīng)是吸熱的，為負(fù)時(shí)反應(yīng)是放熱的。部分氧化(控制氧化)：

升高溫度并控制溫度在著火點(diǎn)以下，有時(shí)要在催化劑存在，可以氧化成醇、酮、酸等含氧化合物。熱裂化：烷烴隔絕空氣加熱到較高溫度時(shí)，碳鏈斷裂生成較小的分子。3裂化反應(yīng)

高級(jí)烷烴裂化時(shí)，碳鏈可以在分子中任何部分?jǐn)嗔?，生成分子量較小的烷烴、烯烴、環(huán)烴、芳烴等。熱裂化是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的：溫度越高，烷烴的裂化越徹底。催化裂化：在450~500℃常壓下進(jìn)行，催化劑為硅酸鋁。目的是使石油工業(yè)的重餾份轉(zhuǎn)變?yōu)檩p餾份，提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量。4鹵代反應(yīng)甲烷的氯代：在日光下反應(yīng)劇烈甚至爆炸。

甲烷的氯代反應(yīng)很難停留在一氯甲烷階段。

氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳其他烷烴的氯代：

1-氯丙烷

2-氯丙烷1oH與2oH的活性比：H的鹵代活性：3oH>2oH>1oH。

43%57%2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷1oH與3oH的活性比：64%36%∴由此得出不同類型的氫原子氯代的活性比：3oH:2oH:1oH=5:4:11-氯丁烷(A)2-氯丁烷(B)利用氯代反應(yīng)時(shí)H的活性比率，預(yù)測烷烴在氯代時(shí)產(chǎn)物中各異構(gòu)體的得率。溴代反應(yīng)中氫的活性差別較大：烷烴的碘代反應(yīng)為可逆的，因此碘代烷能被HI還原。

溴對(duì)各種氫的選擇性較好，特別是三級(jí)氫。99%3oH:2oH:1oH=1600:82:1反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機(jī)理，是原料通過化學(xué)反應(yīng)變成產(chǎn)物的全過程。

分子的碰撞和作用是在10-12~10-14秒內(nèi)完成的。反應(yīng)歷程研究的作用：

根據(jù)反應(yīng)歷程，可以選擇最適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，以得到較高的產(chǎn)率。

通過對(duì)有機(jī)反應(yīng)歷程的研究，也可以找出在表面上看似沒有關(guān)系的反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

反應(yīng)歷程實(shí)際上是根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)事實(shí)，做出的理論假設(shè)。1甲烷的氯代反應(yīng)歷程鏈引發(fā)：鏈傳遞：烷烴的鹵代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，為自由基反應(yīng)。

鏈終止：在鏈傳遞的步驟中，氫還可以進(jìn)一步被取代?！磻?yīng)是通過共價(jià)鍵的均裂而進(jìn)行的，為自由基反應(yīng)，反應(yīng)中的自由基Cl?和?CH3是反應(yīng)中的活性中間體。

鏈引發(fā)階段：吸收能量產(chǎn)生自由基，常用光、熱、過氧化物等引發(fā)自由基；自由基反應(yīng)的抑制劑：氧氣或?qū)Ρ蕉拥?，能和自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。鏈傳遞階段：每一步消耗一個(gè)自由基，但又為下一步產(chǎn)生一個(gè)自由基，使反應(yīng)能夠進(jìn)行下去，因此，這種反應(yīng)稱為鏈鎖反應(yīng)或鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鹵素的相對(duì)活性：F2>Cl2>Br2>I2這可以從反應(yīng)過程的能量變化來理解。2

鹵素的相對(duì)活性

CH3—FCH3—ClCH3—BrCH3—I鍵能/kJ·mol-1：

447.7351.4292.9234.3由此可求出甲烷鹵代反應(yīng)的能量變化。435.1242.5351.4431.0斷裂鍵吸收的能量：

435.1+242.5=677.6kJ·mol-1

鍵能/kJ·mol-1：

形成鍵放出的能量：-(351.4+431.0)=-782.4kJ·mol-1

反應(yīng)熱：ΔH=677.6-782.4=-104.8kJ·mol-1

同樣計(jì)算出其他鹵素對(duì)甲烷鹵代的反應(yīng)熱。用反應(yīng)熱來衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易、快慢，但有許多例外。435.1

431

ΔH=4.1kJ·mol-1

必須供給16.7kJ·mol-1才能發(fā)生反應(yīng)，稱為活化能。反應(yīng)所需的活化能越小，反應(yīng)的活性就越大。由此得出反應(yīng)活性：Cl2>Br2>I2。碳?xì)滏I解離能越小，反應(yīng)活性就越大。3烷烴的相對(duì)活性

ΔH=410kJ·mol-1

ΔH=397.5kJ·mol-1

ΔH=380.7kJ·mol-1

烷烴的相對(duì)活性為：3oH>2oH>1oH碳?xì)滏I的解離能越小，則生成的自由基越穩(wěn)定。烷基自由基的穩(wěn)定性順序：自由基CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CΔH/kJ·mol-1435.1410397.5380.7自由基的穩(wěn)定性：叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基自由基的結(jié)構(gòu)：軌道為未成對(duì)電子占據(jù)，具有較高的能量，體系極不穩(wěn)定。CH3?和平面結(jié)構(gòu)的伯烷基自由基接近sp2雜化，其他烷基自由基多為sp3雜化。自由基產(chǎn)生：可由熱或光引發(fā)，也可用自由基引發(fā)劑引發(fā)。

過渡態(tài)理論是1935年A.G.Eyring和M.Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。由反應(yīng)物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過一個(gè)能量較高的過渡態(tài)，這個(gè)過渡態(tài)稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。始態(tài)(反應(yīng)物)

過渡態(tài)終態(tài)(產(chǎn)物)

根據(jù)分子的振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、質(zhì)量、核間距等基本參數(shù)，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。1理論的要點(diǎn)一步反應(yīng)：從反應(yīng)物到產(chǎn)物是一個(gè)逐漸過渡的連續(xù)過程，在這個(gè)過程中，要經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)。

abc2反應(yīng)的位能變化過渡狀態(tài)的位能最高，處于位能曲線頂峰。ΔH

位能反應(yīng)進(jìn)程abcEa

放熱反應(yīng)位能反應(yīng)進(jìn)程abcEa

ΔH

吸熱反應(yīng)活化能活化能Ea：過渡狀態(tài)和反應(yīng)物的能量差。反應(yīng)熱ΔH：生成物和反應(yīng)物的能量差。吸熱反應(yīng)ΔH>0，放熱反應(yīng)ΔH<0。是發(fā)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所需要的最低限度的能量，活化能越大則反應(yīng)速度越慢。

注意：活化能Ea和反應(yīng)熱ΔH之間的區(qū)別，它們之間沒有直接聯(lián)系，不能從ΔH預(yù)測過渡態(tài)活化能。多步反應(yīng)：為多個(gè)一步反應(yīng)組合起來的，如甲烷氯代反應(yīng)的鏈傳遞階段。其中每一步都經(jīng)歷一個(gè)過渡狀態(tài)。兩個(gè)過渡態(tài)之間的最低點(diǎn)相當(dāng)于反應(yīng)的中間體。位能反應(yīng)進(jìn)程CH4+Cl··CH3CH3Cl+Cl·E1E2ΔH中間體：CH3?，R?處于能量曲線的極小值(能谷)，可以分離出來，證明它的存在。3過渡狀態(tài)與中間體過渡態(tài)：[Cl···H···CH3]處于能量曲線的極大值(能壘)，不能分離出來，無法用實(shí)驗(yàn)證明它的存在。

一步反應(yīng)沒有中間體，只經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)。

多步反應(yīng)中每一步都要經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)，兩個(gè)過渡態(tài)之間存在中間體。

自由基是有機(jī)