精品有機化學課程第十八章

精品有機化學課程第十八章第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)碳水化合物的涵義及分類一、碳水化合物的涵義糖——多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產生多羥基醛、酮的一類有機化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二二、分類根據其單元結構分為：單糖——不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖——含2~10個單糖結構的縮合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖——含10個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖維素等。第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二三、存在與來源糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉化成葡萄糖，并放出氧氣：

葡萄糖在植物體內還進一步結合生成多糖——淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經光合作用合成的糖類物質達數千億噸。它既是構成掌握的組織基礎，又是人類和動物賴以生存的物質基礎，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機原料。我國物產豐富，許多特產均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們去研究、開發(fā)。第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)單糖一、單糖的結構（一）、單糖的構造式葡萄糖、果糖等的結構已在上個世紀由被譽為“糖化學之父”的費歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化學家的不懈努力而確定。實驗證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結構。果糖為1，3，4，5，6，-五羥基己酮的基本結構。其構造式如下：第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（二）、單糖的構型

葡萄糖有四個手性碳原子，因此，它有24=16個對映異構體。所以，只測定糖的構造式是不夠的，還必須確定它的構型。1．相對構型的確定糖的相對構型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標準，將其進行與糖類化合物有關聯的一系列反應聯系，得到相應的糖類。這樣糖類的相對構型也就可以確定了。第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二19世紀末，20世紀初，費歇爾（E?Fischer）首先對糖進行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結構。葡萄糖的構型如下：

十六個己醛糖都經合得到，其中十二個是費歇爾一個人取得的（于1890年完成合成）。所以費歇爾被譽為“糖化學之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學獎。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學獎）第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二2．構型的標記和表示方法（1）構型的標記糖類的構型習慣用D/L名稱進行標記。即編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L型。八個D型的己醛糖的名稱及構型見P581，另有八個L型異構體。（2）構型的表示方法糖的構型一般用費歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二

另一種表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：

應當注意的是：碳鏈上的幾個碳原子并不在一條直線上，這可從分子模型看出。把結構式橫寫更容易看出分子中各原子團之間的立體關系。第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（三）、單糖的環(huán)狀結構

單糖的開鏈結構是由它的一些性質而推出來的，因此，開鏈結構能說明單糖的許多化學性質，但開鏈結構不能解釋單糖的所有性質，如：①不與品紅醛試劑反應、與NaHSO4反應非常遲緩（這說明單糖分子內無典型的醛基）。②單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個分子內半縮醛結構）。③變旋光現象，如：葡萄糖晶體常溫下用乙醇結晶而得（α型）高溫下用醋酸結晶而得（β型）

m.p146℃150℃

新配溶液的[α]D+112°+19°

新配溶液放置[α]D逐漸減少至52°[α]D逐漸增高至52°

由變旋現象說明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還有其它的存在形式。1925~1930年，由X射線等現代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結構）存在的。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二1．氧環(huán)式結構第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二2．環(huán)狀結構的α構型和β構型糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于C=O為平面結構，羥基可從平面的兩邊進攻C=O，所以得到兩種異構體α構型和β構型。兩種構型可通過開鏈式相互轉化而達到平衡。

這就是糖具有變旋光現象的原因。α構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在同一側。β構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在不同的兩側。α-型糖與β-型糖是一對非對映體，α-型與β-型的不同在C1的構型上故有稱為端基異構體和異頭物。第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二3．環(huán)狀結構的哈沃斯式（Haworth）透視式糖的半縮醛氧環(huán)式結構不能反映出各個基團的相對空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結構，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。將鏈狀結構書寫成哈沃斯式的步驟如下：①將碳鏈向右放成水平，使原基團處于左上右下的位置。②將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。③以C4-C5為軸旋轉120°使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。糖的哈沃斯結構和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄糖的全名稱為：

α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（四）單糖的構象

研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構象存在與自然界的。從D-(+)-吡喃葡萄糖的構象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大的取代基-OH和-CH2OH，都在e鍵上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一個-OH在a鍵上。故β型是比較穩(wěn)定的構象，因而在平衡體系中的含量也較多。第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（五）果糖的結構1．構型

D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構型與葡萄糖一樣。

2．果糖的環(huán)狀結構果糖在形成環(huán)狀結構時，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有α型和β型兩種構型，因此，果糖可能有五種構型。第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二二、單糖的化學性質1．成脎反應單糖與苯肼反應生成的產物叫做脎。生成糖脎的反應是發(fā)生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構型不同而其他碳原子構型相同的差向異構體，必然生成同一個脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構型都相同，因此它們生成同一個糖脎。

糖脎為黃色結晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應中生成的速度也不同。因此，可根據糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖。第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二2．氧化反應（1）土倫試劑、費林試劑氧化（堿性氧化）醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：差向異構化作用——果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因為酸性條件下，不會引起糖分子的異構化作用?？捎么朔磻獊韰^(qū)別醛糖和酮糖。第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水強，能使醛糖氧化成糖二酸。（4）高碘酸氧化糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應是定量的，每破裂一個碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應是研究糖類結構的重要手段之一。第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二3．還原反應單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇，D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。4．遞升和遞降（1）遞升——將低一級的糖經與HCN加成而增加一個碳原子后，在水解、還原生成高一級的糖的方法稱為遞升。（2）遞降——從高一級糖減去一個碳原子而成低一級糖的方法稱為遞降。常用的遞降法為沃爾（Wohl）遞降法。第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二5．成苷反應（生成配糖物）糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應稱為成苷反應。其產物稱為配糖物，簡稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意幾點：①苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。②苷用酶水解時有選擇性③糖苷沒有變旋光現象，沒有還原糖的反應。④糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關。6．甲基化反應

將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氫氧化鈉）可得到O-五甲基葡萄糖。此反應可用于推測糖的環(huán)狀結構的大小。第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)二糖一、還原性二糖（一）麥芽糖1．來源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2．性質與葡萄糖相似3．麥芽糖的結構(1)麥芽糖水解時得兩分子葡萄糖（說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。(2)(3)第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二說明麥芽糖為α-1,4苷鍵結合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二由上推得麥芽糖的結構為：第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二（二）纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學性質與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構型不同，麥芽糖為α-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為β-1,4苷鍵。（三）乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中寒乳糖5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結構：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。性質：具有還原糖的通性。

α-型半乳糖

β-型半乳糖第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二二、非還原性二糖

非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動物體內。1.蔗糖的結構

以上說明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。第25頁，共27頁，2023年，2月20日，星期二2．蔗糖的性質(1)不能