ICP-AES法測(cè)定鋁合金中常量及痕量元素

中西部地區(qū)理化檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)征文ICP-AES法測(cè)定鋁合金中常量及痕量元素（四川德陽(yáng)二重大型鑄鍛件研究所劉金祥，李勇，李京川618013）摘要本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES法），研究了鋁合金中常見(jiàn)元素化學(xué)分析的適用范圍、試樣前處理溫度的影響、溶樣操作過(guò)程的影響、稱(chēng)樣量的影響、空氣的影響等因素，建立了ICP-AES法同時(shí)分析鋁合金中常量元素及痕量元素的方法。在鋁合金化學(xué)分析的實(shí)際應(yīng)用中具有精密度高、準(zhǔn)確度好、簡(jiǎn)便實(shí)用等特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：ICP-AES法，鋁合金，化學(xué)分析，常量元素，痕量元素。前言鋁及鋁合金是應(yīng)用最廣泛的一種有色金屬，在地殼中蘊(yùn)藏量極其豐富，約為鐵蘊(yùn)藏量的一倍以上，比其他有色金屬蘊(yùn)藏量的總和還多。在航空航天工業(yè)、現(xiàn)代國(guó)防工業(yè)、化學(xué)和動(dòng)力工業(yè)中，鋁合金因具有較高的比強(qiáng)度、比剛度和抗疲勞性能和耐腐蝕、綜合性能好、價(jià)格便宜、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)空間，是航空航天飛行器的主要結(jié)構(gòu)材料，在民用和軍用飛機(jī)上應(yīng)用十分廣泛。在鋁合金材料的化學(xué)分析工作中，雖然有部分參考資料（1，2），但是這些方法主要是很繁瑣的手工操作、效率太低的重量分析法、光度分析法等，或是需要添置設(shè)備的攝譜法、原子吸收光譜法等方法，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)檢驗(yàn)的大批量快速分析。本文根據(jù)鋼鐵中多元素同時(shí)分析（3）的部分思路，選擇適當(dāng)?shù)墓庾V線（4），嘗試采用ICP光譜分析法，開(kāi)展鋁合金中多元素同時(shí)分析，收到了較好的效果。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1基本原理電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法簡(jiǎn)稱(chēng)ICP-AES法，它主要根據(jù)試樣物質(zhì)中氣態(tài)原子（或離子）被激發(fā)后，其外層電子輻射躍遷所發(fā)射的特征輻射光譜，來(lái)研究物質(zhì)的化學(xué)組成。在ICP光譜分析過(guò)程中，溶液樣品以氬氣作為載氣，經(jīng)霧化器霧化后，帶入炬管中。炬管是一個(gè)三層同心的石英管，分別通以高純氬作工作氣體。內(nèi)管通入載氣和樣品氣溶膠。中層通入輔助氣。外管是切向通入并盤(pán)旋而上的冷卻氣。炬管口繞有2~3匝空心感應(yīng)線圈（負(fù)載線圈），與一個(gè)高頻發(fā)生器相聯(lián)接。高頻發(fā)生器為ICP炬提供能量，在炬管口空間產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)。通過(guò)點(diǎn)火線圈在管口打火花，產(chǎn)生局部的離子和電子。這些帶電粒子在電場(chǎng)中被加速，并形成渦流，產(chǎn)生更多的帶電粒子。當(dāng)氣體的導(dǎo)電性增加到足夠大時(shí)，形成能夠自持的高溫等離子體，即ICP炬焰。感應(yīng)線圈的能量通過(guò)電感方式耦合到ICP炬的放電區(qū)，所以炬焰稱(chēng)為電感耦合等離子體。試樣的氣溶膠被載氣帶入炬焰的中心通道，被原子化和激發(fā)。產(chǎn)生的復(fù)合光經(jīng)過(guò)采光管進(jìn)入狹縫、反光鏡、棱鏡、中階梯光柵、準(zhǔn)直鏡形成二維光譜，譜線以光斑形式落在512X512個(gè)像素的CID檢測(cè)器上，每個(gè)光斑覆蓋幾個(gè)像素，光譜儀通過(guò)測(cè)量落在像素上的光量子數(shù)來(lái)測(cè)量元素濃度。光量子數(shù)信號(hào)通過(guò)電路轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)輸出。1.2儀器與工作條件美國(guó)ThermoElementalIRISIntrepidIIXSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，27.12MHz射頻發(fā)生器，CID檢測(cè)器，旋流霧化室，水平等離子炬，蠕動(dòng)進(jìn)樣泵。射頻發(fā)射功率：1150W；等離子氣流量15.0L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.5L/min；蠕動(dòng)泵：沖洗1.85ml/min，分析1.85ml/min；分析時(shí)間：清洗20s；低/高波段積分：8/4s。1.3試劑和材料在分析中使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┖投握麴s水或相當(dāng)純度的水。鹽酸（1+1）：取鹽酸（P=1.19g/ml）1000ml，水1000ml混合均勻，配制成濃度為（1+1）的鹽酸，貯于玻璃試劑瓶中備用。鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：用砂紙擦去電解鋁表面氧化膜、干濾紙拭凈，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000g于300ml燒杯中，加20ml水及3g氫氧化鈉，加熱溶解，用鹽酸中和全出現(xiàn)渾濁，加少量鹽酸至恰好溶解，再加入濃度為（1+1）的鹽酸10ml，冷卻后，移入1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1ml含1000Mg鋁；純?cè)貥?biāo)準(zhǔn)溶液：采用北京鋼鐵研究總院配制出售的1000Mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（注：錫標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為500pg/ml）；高純氬：純度大于99.995%。1.4樣品處理稱(chēng)取鋁合金樣品0.1000g于100ml鋼鐵量瓶中，加入15ml鹽酸（1+1），在室溫下小心溶解，劇烈反應(yīng)之后，滴加3滴過(guò)氧化氫(p=1.10g/ml),低溫加熱10min。待試樣完全溶解，冷卻后，用水稀釋至刻度，搖勻。1.5工作曲線的繪制建立Al-Hejin分析程序，針對(duì)鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品不足的情況，使用人工合成標(biāo)準(zhǔn)系列繪制純鋁及鋁合金中Mn、Si、Ni、Cr、Cu、Sn、Mg、Zn等合金元素和雜質(zhì)元素的工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)系列的配制方法見(jiàn)表1：在100ml容量瓶中，采用鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液為底液，加入15ml鹽酸(1+1)、適量純?cè)貥?biāo)準(zhǔn)溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，通過(guò)人工合成的方式配制各元素均有適當(dāng)梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(另以15ml鹽酸(1+1)稀釋至100ml作為空白)。當(dāng)試樣稱(chēng)量為0.1000g時(shí)，移取0.100ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液等價(jià)于在配制的溶液中錳濃度為0.100%，其余類(lèi)推(注：錫標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)按此處濃度的一半計(jì)算)。表1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表(單位：ml)元素AlMnSiNiCrCuSnFeMgZn標(biāo)液165.000.0500.1000.1000.0502.5000.1000.6002.0002.500標(biāo)液250.000.1000.0500.5000.2007.5000.0100.3003.0000.100標(biāo)液345.000.5000.3002.5000.0105.0000.2000.0501.0001.000標(biāo)液440.001.0001.0001.8000.1000.1000.0500.1000.5007.500標(biāo)液530.001.5000.6001.0000.3000.5000.4001.0000.1005.0002.結(jié)果與討論2.1試樣前處理溫度的影響鋁是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷慕饘僭兀词乖诶涞乃崛芤褐幸矔?huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，并釋放出大量的熱量，進(jìn)一步加快反應(yīng)速度。為了安全起見(jiàn)，初期只能在室溫下小心溶解。必要時(shí)，可用洗瓶適當(dāng)吹水降溫，同時(shí)也使反應(yīng)溶液的酸度得到適當(dāng)?shù)慕档停悦夥磻?yīng)過(guò)于劇烈造成人身傷害事故，或溶液飛濺造成被分析組分損失導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。2.2工作曲線的實(shí)用性大多數(shù)儀器分析方法在繪制工作曲線時(shí)都強(qiáng)調(diào)“基體匹配”。在光譜分析應(yīng)用中，基體元素的實(shí)際變化幅度均不超過(guò)10%。而從表1可見(jiàn)，本文試驗(yàn)中的基體元素變化幅度超過(guò)30%仍然收到良好的效果。這得益于以下幾方面因素：一是合理確定測(cè)試條件，利用了ICP激發(fā)光源基體效應(yīng)輕微（1,5）這一特點(diǎn)，另外，本文選用的光譜線與鋼鐵、非金屬材料等測(cè)試對(duì)象所用的波長(zhǎng)有一定區(qū)別，例如對(duì)鐵、鉆、竦類(lèi)基體材料樣品的分析，普遍選用Mn2794nm、Cu324.7nm、Mg297.5nm，而表1與之不同，從而在一定程度上減少了譜線疊加干擾和背景輻射等影響。因此當(dāng)基體組成大幅度變化時(shí)，仍然能夠保證各個(gè)被分析元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999,確保測(cè)試樣品組成變化的適用性。試驗(yàn)表明，本方法對(duì)鋁合金中多種元素分析的適用范圍寬，見(jiàn)表2。表2推薦使用的譜線及分析范圍（單位：%）元素AlMnSiNiCrCuSnFeMgZn波長(zhǎng)（nm）396.1259.3288.1231.6267.7327.3189.9240.4285.1206.2適用范圍基體0.005?1.500.005?1.000.001?2.500.005?0.300.005?8.000.001?0.200.005?1.000.005?3.000.00?7.502.3溶樣操作的影響試驗(yàn)表明，溶樣操作過(guò)程對(duì)一定含量范圍的部分元素有較大影響，通常造成分析結(jié)果偏高。其中，試樣中的Si、Sn容易受試劑質(zhì)量的影響；而對(duì)Ni、Cr、Cu、Fe、Mg、Zn等元素的影響則主要來(lái)源于器皿污染；但是，如果在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中受到這類(lèi)影響，則將導(dǎo)致分析結(jié)果偏高或偏低的不確定性增大。因此，操作中必須確保所用的試劑為同一批次配制，并確保器皿清潔。2.4稱(chēng)樣量的影響某些被分析元素在試樣中的分布存在不同程度的偏析現(xiàn)象（2,3,6），所以取樣時(shí)應(yīng)注意其代表性。欲使分析的偏差盡可能小，要求稱(chēng)樣量盡可能大。但稱(chēng)樣量太多時(shí)增加了試劑浪費(fèi)并延長(zhǎng)了試樣處理時(shí)間，且溶樣初期化學(xué)反應(yīng)劇烈，不利于安全操作和防止濺射損失；同時(shí)，稱(chēng)樣量過(guò)大造成Cu、Mg、Zn等元素的工作曲線線性變差，使部分含量范圍的分析結(jié)果不準(zhǔn)確?？疾旆Q(chēng)樣量在0.05?0.20g范圍的測(cè)定數(shù)據(jù)，證明稱(chēng)樣量在0.1g左右時(shí)，對(duì)鋁合金試樣中常量及雜質(zhì)元素的分析效果良好。2.5空氣的影響Sn元素有一條波長(zhǎng)為283.999nm的近紫外光譜靈敏線，但在通常情況下，鋁合金中含量較高的Al、Fe等具有復(fù)雜光譜的元素與之共存于試樣中，對(duì)低含量的錫元素形成嚴(yán)重的光譜干擾，不利于Sn的分析。只有選擇遠(yuǎn)紫外光譜區(qū)域

的次靈敏線Sn189.991nm作為分析線時(shí)，才有利于減輕共存元素的光譜干擾。但是由于空氣中的氧對(duì)130.0~195.0nm波長(zhǎng)的光譜區(qū)域有強(qiáng)烈的吸收（3），使本來(lái)就很微弱的痕量元素譜線信號(hào)更難準(zhǔn)確測(cè)定。試驗(yàn)表明：在儀器停機(jī)時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，經(jīng)過(guò)2h以上的動(dòng)態(tài)預(yù)熱并驅(qū)除空氣，有利于提高錫元素分析結(jié)果的可靠性；而在日常工作中，動(dòng)態(tài)預(yù)熱時(shí)間1h即可。2.6分析的精密度選用鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品BYH2102-2#，平行稱(chēng)取10份樣品，按1.4制備成溶液，測(cè)定Mn、Si、Ni、Cr、Cu、Sn、Fe、Mg、Zn等元素的結(jié)果。測(cè)定的精密度如表3所示。由表3可見(jiàn)，除了含量極高的基體元素鋁之外，其它常量及痕量雜質(zhì)元素測(cè)定的精密度良好（通常情況下，用戶(hù)不要求分析基體元素鋁）。表3鋁合金中常量及痕量元素分析的精密度（％）元素AlMnSiNiCrCuSnFeMgZn最小值97.490.0960.2970.00070.1380.0960.00040.2860.8420.131最大值溢出0.1020.3080.00080.1430.0990.00050.2910.8510.135平均值0.0990.3030.00080.1410.0970.00050.2890.8470.132標(biāo)準(zhǔn)值0.100.300.140.0960.290.850.13標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00150.00270.00010.00150.00090.00040.00130.00270.0009相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.5240.88112.501.0570.9699.4260.4610.3140.6682.7分析的準(zhǔn)確度表4列出了ICP-AES法測(cè)定結(jié)果與鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果的對(duì)照情況。由表4可見(jiàn)，本方法對(duì)鋁合金中Mn、Si、Ni、Cr、Cu、Sn、Fe、Mg、Zn等元素的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，體現(xiàn)了準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。表4鋁合金中多元素同時(shí)分析的準(zhǔn)確度（％）元素MnSiNiCrCuSnFeMgZn1-30標(biāo)準(zhǔn)值0.0420.0180.220.0180.050.220.013測(cè)定值0.0430.0180.2210.0180.0500.2190.0131-M標(biāo)準(zhǔn)值0.00078:0.00190.012測(cè)定值0.00080.00180.0121-20標(biāo)準(zhǔn)值0.180.922.224.090.740.66測(cè)定值0.1810.9192.2244.0980.7470.6631-22標(biāo)準(zhǔn)值0.701.212.441.331.36測(cè)定值0.7061.2042.4461.3221.3511-28標(biāo)準(zhǔn)值0.260.141.520.322.315.92測(cè)定值0.2600.1431.5150.3152.3145.9112.8實(shí)際應(yīng)用情況本方法已應(yīng)用于純鋁及各種常見(jiàn)鋁合金中多種元素的化學(xué)分析。由于采用ICP-AES法實(shí)現(xiàn)了不同品種鋁合金中多種常量元素及痕量元素的同時(shí)分析，在操作簡(jiǎn)便快捷的同時(shí)，保證了分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)約了人力物力。從以上實(shí)例和表1~4所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本方法適合于純鋁及各種不同品種鋁合金中Mn、Si、Ni、Cr、Cu、Sn、Fe、Mg、Zn等常量元素及微量元素的分析。本方法不適合于高硅鋁合金的分析。當(dāng)Si>1.5%時(shí)，采用本文所述的酸性試劑無(wú)法完全溶解試樣，導(dǎo)致Si等元素含量顯著偏低。參考文獻(xiàn)桂立豐、吳誠(chéng)，機(jī)械工程材料測(cè)試手冊(cè)化學(xué)卷［M］，第1版，1996.沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1170?1189，639徐盤(pán)明，趙大祥主編，實(shí)用金屬材料化學(xué)分