超臨界流體萃取過程的強化

超臨界流體萃取過程的強化第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)與在非臨界狀態(tài)的液體和氣體有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度大小是流體的阻力、擴散系數(shù)是傳質(zhì)速率高低的主要參數(shù)，因而流體的特殊性質(zhì)決定了超臨界流體萃取技術(shù)的如下一系列重要特點。①超臨界流體的粘度是液體的1％，自擴散系數(shù)是液體的100倍，因而具有良好的傳質(zhì)特性，可大大縮短相平衡所需時間，是高效傳質(zhì)的理想介質(zhì)。②具有比液體快得多的溶解溶質(zhì)的速率，有比氣體大得多的對固體物質(zhì)的溶解和攜帶能力。

第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二③具有不同尋常的巨大壓縮性，在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化會引起CO2流體的密度發(fā)生很大的變化，可通過簡單的變換CO2流體的壓力和溫度來調(diào)節(jié)它的溶解能力，提高萃取的選擇性。④可通過降低體系的壓力來分離CO2流體和所溶解的產(chǎn)品，省去消除溶劑的工序。因此超臨界CO2流體萃取技術(shù)特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的分離與精制。第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二3.1夾帶劑對超臨界C02流體萃取過程的強化作用一些學(xué)者在研究液體或固體物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度時發(fā)現(xiàn)，如果向純?nèi)苜|(zhì)和超臨界C02所組成的二元體系中加入第三組分，結(jié)果可以改變原來溶質(zhì)的溶解度。如Marents等測定了在2×104kPa和70℃條件下，棕櫚酸在超臨界C02中的溶解度是0.25％(質(zhì)量)；在同樣條件下，在體系中加入10％的乙醇為夾帶劑，溶解度可提高到5.0％(質(zhì)量)以上。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些新組分的加入還可以有效改變超臨界流體的選擇性溶解作用，通常將這類新加入的組分稱為夾帶劑或攜帶劑。由于純C02本身的非極性特點，大大限制了其應(yīng)用范圍。為了有效提取那些非脂溶性的、強極性的重要中藥有效成分，常常要在C02中加人夾帶劑，以改變C02流體的極性。

第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

3．1．3極性夾帶劑極性夾帶劑是指在超臨界溶劑中加入少量的有極性官能團(tuán)(有時是酸、堿功能團(tuán))的物質(zhì)分子間的極性力、形成氫鍵或其他特定的化學(xué)作用力，可使某種溶質(zhì)的溶解度和選擇性都有很大改善。例如，對兩種蒸氣壓相似、但分子功能團(tuán)有差異的溶質(zhì)，或?qū)θ芙舛群苄〉娜苜|(zhì)(如氨基酸、糖、等)，選用適當(dāng)?shù)臉O性夾帶劑都可進(jìn)行非常有效的選擇性萃取，因此極性夾帶劑的理論與應(yīng)用是現(xiàn)在的主要研究課題。夾帶劑的作用雖然還木能被定量地描述，但可根據(jù)已有的各種參數(shù)，解釋及判斷哪些系統(tǒng)會出現(xiàn)夾帶劑效應(yīng)。第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二0.75g／cm3，可使操作壓力從38.3MPa降至13.4MPa，因此可大大降低對容器材料的耐高壓要求，從而降低生產(chǎn)成本，減小危險性。臧志清等研究認(rèn)為，以水為災(zāi)帶刑，對辣椒素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著；以丙酮為夾帶劑，對紅色素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著，有利于色素的萃取。采用夾帶劑時萃取可在19—20MPa操作，比純CO2流體萃取所需壓力低，而且經(jīng)濟(jì)，操作也方便。朱仁發(fā)等通過綜述夾帶劑在煙草的超臨界流體萃取中的應(yīng)用指出夾帶劑的應(yīng)用可大大拓寬超臨界萃取煙草中有效成分的應(yīng)用范圍，特別是當(dāng)被萃取組分在超臨界溶劑中的溶解度很小時，夾帶劑的應(yīng)用則顯得非常有效。另外，sethuraman，LiuJunchenga，ChoiYoungHae，于思平等通過研究也認(rèn)為將合適的夾帶劑加人純的超臨界CO2流體中，可以顯著強化萃取過程，提高萃取能力。

第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

夾帶劑的應(yīng)用可大大拓寬超臨界流體萃取的應(yīng)用范圍，特別是當(dāng)被萃取組分在超臨界溶劑中的溶解度很小或需要高選擇性萃取時，夾帶劑的應(yīng)用是非常有效的。但夾帶劑的應(yīng)用會使已經(jīng)復(fù)雜的高壓相平衡理論更加復(fù)雜化，這就要看夾帶劑所帶來的好處能否彌補這一不足。

第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二試驗結(jié)果方差分析由方差分析可知，萃取壓力和超聲波對除蟲菊酯萃取結(jié)果影響高度顯著，萃取溫度與夾帶劑對萃取結(jié)果影響顯著，CO2流體流量影響不顯著。各因素對萃取影響的主次順序為：萃取壓力>超聲波>萃取溫度＞夾帶劑＞CO2流體流量。

第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二超聲波/夾帶劑影響

在超聲波作用下，一方面對顆粒外部的流體造成湍動作用，破壞了物料表面的滯流膜層，減小了外擴散阻力，促進(jìn)顆粒外部的傳質(zhì)過程；另一方面，質(zhì)點的振動作用可有效地波及到顆粒內(nèi)部，通過對顆粒內(nèi)表面進(jìn)行“沖刷”，“更新”表面，對微孔內(nèi)的溶劑形成“微攪拌”，促進(jìn)了溶劑向植物組織內(nèi)滲透、擴散、溶解的過程，強化內(nèi)擴散。同時，質(zhì)點在沖擊內(nèi)表面時，聲能的傳遞可能使依附在內(nèi)表面的待分離組分活化，降低過程的能壘，加快組分的溶解，從而強化傳質(zhì)。在夾帶劑的作用下，雖然除蟲菊花物料可在夾帶劑水預(yù)浸漬下使顆粒細(xì)胞膨脹，但其對減小擴散阻力作用并無超聲場作用下明顯，且夾帶劑作用無法有效得提取出存在于細(xì)胞內(nèi)結(jié)合態(tài)的除蟲菊酯。因此超聲波對萃取的強化作用更顯著。第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二壓力第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二溫度第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二CO2流體流量第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二小結(jié)超聲波與夾帶劑對傳質(zhì)速率的強化作用相比，超聲波對除蟲菊酯萃取效果的影響更顯著；影響超聲強化超臨界CO2萃取除蟲菊酯因素的主次順序為：萃取壓力>超聲波>萃取溫度＞夾帶劑＞CO2流量。在實驗范圍內(nèi)，優(yōu)化的萃取條件為：壓力20MPa，施加超聲波(20kHz,200W)，溫度40℃，添加夾帶劑(水)，CO2流量2L.min-1；所需萃取壓力中等，小于現(xiàn)有小合成氨廠合成工段主要設(shè)備的操作壓力與溫度，可望將目前我省大量閑置的小合成氨廠的合成塔改造為萃取釜，冷交換器和銅洗塔改造為分離釜，并用合成工段的熱交換器改造為CO2流體的加熱器，節(jié)省開發(fā)設(shè)備投資，促進(jìn)我省除蟲菊酯生產(chǎn)的發(fā)展。第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二超聲強化傳質(zhì)實驗流程圖1-二氧化碳鋼瓶2-洗滌釜3-冷阱4-高壓變頻泵5-緩沖加熱釜6-超聲波控制器7-溫控水浴8-帶超聲萃取釜9,10-分離釜11-轉(zhuǎn)子流量計12-濕式氣體流量計

第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二傳質(zhì)試驗結(jié)果第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二溫度=40℃；壓力=20MPa;CO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=2L.min-1

－▲－無超聲作用－▼－超聲作用

超聲對除蟲菊酯萃取濃度的影響

第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二傳質(zhì)縮核模型顆粒與CO2流體間的傳質(zhì)通常可分為以下幾個步驟：溶劑由流體主體通過顆粒外表面的滯流膜層擴散到顆粒外表面；溶劑從顆粒外表面通過多孔結(jié)構(gòu)層擴散到未溶解核界面；被萃取組分溶解在溶劑中；被萃取組分通過多孔結(jié)構(gòu)層擴散到顆粒外表面；被萃取組分通過顆粒外表面的滯流膜層擴散到溶劑主體。1-滯流膜層2-顆粒外表面3-多孔結(jié)構(gòu)層4-收縮未溶解核界面5-收縮未溶解核第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二假設(shè)被萃取組分在多孔結(jié)構(gòu)層中的擴散速率遠(yuǎn)較未溶解核界面的移動速率快，未溶解核界面的移動速率可以忽略，對于球形顆粒，多孔結(jié)構(gòu)層內(nèi)任一徑向位置r處被萃取組分的擴散速率等于萃取過程中被萃取組分的傳質(zhì)速率，即萃取過程是擬穩(wěn)態(tài)過程；忽略被萃取組分在流體中的溶解熱，將萃取過程作為一等溫過程來處理；在未溶解核界面處，假設(shè)被萃取組分在溶劑中的溶解迅速達(dá)到平衡，即不考慮溶解過程的動力學(xué)。提出以下三項假設(shè)：第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二單個顆粒萃取總傳質(zhì)速率式

第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二超聲對滯流膜層內(nèi)傳質(zhì)過程的強化

溫度=40℃；壓力=20MPaCO2流量=6L.min-1溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

溫度=40℃；壓力=12MPa；CO2流量=2L.min-1

－▲－無超聲作用－▼－超聲作用

第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二超聲對顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過程的強化

溫度=40℃；壓力=12MPaCO2流量=6L.min-1

超聲波對顆粒狀物料除蟲菊酯萃取率的影響

溫度=40℃；壓力=20MPaCO2流量=6L.min-1

－▲－無超聲作用；－▼－超聲作用

第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二與其它影響傳質(zhì)因素的比較

超聲和壓力對粉狀物料萃取影響的比較溫度=40℃；CO2流量=6L.min-1－■－壓力=12MPa，無超聲作用－●－壓力=12MPa，超聲作用－▲－壓力=20MPa，無超聲作用

超聲和CO2流量對粉狀物料萃取影響的比較溫度=40℃；壓力=12MPa

－■－CO2流量=2L.min-1，無超聲作用－●－CO2流量=2L.min-1，超聲作用－▲－CO2流量=6L.min-1，無超聲作用第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二不同功率的超聲對傳質(zhì)過程的強化

超聲功率對粉狀物料萃取率影響的比較溫度=40℃；壓力=12MPa；CO2流量=6L.min-1－■－功率=100W；－●－功率=200W第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二小結(jié)

超聲場的介入可以強化除蟲菊酯萃取。同等條件下，超聲場的介入使除蟲菊酯萃取率達(dá)到近86％；超聲能有效地減薄滯流膜層、強化微孔擴散，從而大大地提高傳質(zhì)速率，強化了萃取傳質(zhì)過程；在達(dá)到相同效果下，采用超聲強化超臨界流體萃取過程可以降低操作壓力，減少溶劑用量，從而降低設(shè)備投資費用和節(jié)省能耗。第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二除蟲菊酯萃取相平衡裝置流程圖

1-CO2鋼瓶2-洗滌釜3-冷阱4-變頻泵5-緩沖加熱釜6,10-溫控水浴7,8-預(yù)飽和萃取釜9-帶超聲萃取平衡釜11-超聲波控制器12-冰浴13-樣品吸收管14-緩沖罐15-轉(zhuǎn)子流量計16-集氣排水罐

第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二相平衡實驗測定結(jié)果

第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二無超聲作用下除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度隨壓力變化關(guān)系超聲作用下除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度隨壓力變化關(guān)系

－■－溫度=35℃；－●－溫度=40℃；－▲－溫度=45℃

第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二Chrastil模型方程第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二Chrastil模型方程關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)

第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二無超聲作用下溶解度測定值與計算值對比

超聲作用下溶解度測定值與計算值對比－●－溫度=35℃，－▲－溫度=40℃，－▼－溫度=45℃，實驗測定值--●--溫度=35℃，--▲--溫度=40℃，--▼--溫度=45℃，計算值第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二改進(jìn)模型方程第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二改進(jìn)模型方程關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)

第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二改進(jìn)模型與Chrastil模型對比第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二無超聲作用下溶解度測定值與計算值對比超聲作用下溶解度測定值與計算值對比

－●－溫度=35℃，－▲－溫度=40℃，－▼－溫度=45℃，實驗測定值

--●--溫度=35℃，--▲--溫度=40℃，--▼--溫度=45℃，計算值

第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二小結(jié)超聲輻射可提高除蟲菊酯在超臨界CO2中的平衡溶解度。相同條件下，壓力升高，除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度增大；在低壓區(qū)，萃取能力隨著溫度的上升而下降；而在高壓區(qū)，萃取能力隨著溫度的上升而增加。采用Chrastil模型擬合溶解度數(shù)據(jù)，實驗值與擬合計算值偏差較大；通過改進(jìn)模型，縮小了偏差。第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)論超聲強化能有效地提高超臨界流體萃取固體植物中有效成份的萃取速率，對提高高壓設(shè)備利用率有較大的意義；超聲波將不引起超臨界CO2流體“空化”，從而不引起易分解組分的降解，表明超聲強化超臨界流體萃取工藝能用于提取天然植物中易分解的有效成份；超聲強化超臨界流體萃取過程耗能不高，且能使除蟲菊酯在不高的溫度下進(jìn)行萃取，避免了除蟲菊酯的熱分解，提高了除蟲菊酯的得率；第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二考察了超聲波與夾帶劑(水)對強化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的影響，表明超聲波強化對萃取速率的影響更顯著；初步定性地表明，在超臨界CO2萃取中，超聲場的介入，能有效地減薄邊界層、強化流體的內(nèi)擴散、有效地提高傳質(zhì)速率；超聲波作用可以提高除蟲菊酯在超臨界CO2中的平衡溶解度。第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二存在問題：

本課題僅僅從應(yīng)用的角度探討了用超聲強化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的可行性；初步定性地討論在超臨界流體中超聲強化傳質(zhì)過程的機理，更深入的定性及定量分析還有待于進(jìn)一步研究。第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二謝謝大家!請批評指正第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二除蟲菊酯概述

除蟲菊酯為淡黃色粘稠狀液體，有清香味，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，可溶于多種有機溶劑。在堿性條件或強光、60℃以上的高溫等條件下慢慢分解成水和CO2。除蟲菊酯具有麻痹昆蟲中樞神經(jīng)作用，殺蟲速度快，效果好，不易產(chǎn)生抗藥性，用其配制成衛(wèi)生噴霧劑可用于家庭衛(wèi)生殺蟲，除蟲菊酯包括六個結(jié)構(gòu)相近的羧酸酮酯：除蟲菊酯(pyrethrin)Ⅰ、Ⅱ，瓜葉除蟲菊酯(cinerin)Ⅰ、Ⅱ和茉莉酮除蟲菊酯(jasmolin)Ⅰ、Ⅱ，其中除蟲菊素殺蟲活性最高，茉莉酮除蟲菊素毒效很低，除蟲菊素Ⅰ對蚊蠅有較高的殺蟲效果，而除蟲菊素Ⅱ具有較好的擊倒作用。第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二除蟲菊酯結(jié)構(gòu)pyrethrinⅠ(R1:Me,R2:C=CH2)pyrethrinⅡ(R1:COOCH3,R2:C=CH2)cinerinⅠ(R1:Me,R2:Me)cinerinⅡ(R1:COOCH3,R2:Me)jasmolinⅠ(R1:Me,R2:CH2-CH3)jasmolinⅡ(R1:COOCH3,R2:CH2-CH3)第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)圖1-葉綠體2-細(xì)胞核3-細(xì)胞壁4-液泡5-結(jié)晶6-細(xì)胞質(zhì)7-細(xì)胞間空隙8-凹陷第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊波和聲沖流等機械效應(yīng)引起液流的宏觀湍動，以及固體粒子的高速碰撞，一方面使滯流底層發(fā)生局部湍動，甚至出現(xiàn)膜層空洞，改變了此層內(nèi)基本無渦流擴散只靠分子擴散的狀況，使傳質(zhì)邊界層減薄，減小傳質(zhì)阻力，加快相際間的傳質(zhì)速度。另一方面聲沖流和聲沖擊的作用還會波及到固體顆粒的內(nèi)部，對顆粒內(nèi)部微孔的流體產(chǎn)生一種“微擾作用”，有可能使傳質(zhì)過程的“瓶頸”—微孔擴散得以強化。其次，超聲空化的微射流、沖擊流等伴隨現(xiàn)象一方面使流體受到攪拌，產(chǎn)生微孔介質(zhì)內(nèi)的微擾動作用，使微孔內(nèi)物質(zhì)擴散得到加強；另一方面對液—固界面有沖擊、剝離、侵蝕作用，進(jìn)而使相界面得以更新，而伴隨的活化效應(yīng)能創(chuàng)造活性表面，增大傳質(zhì)面積，加快傳質(zhì)速率。最后超聲空化形成局部的高溫高壓、聲致發(fā)光的光效應(yīng)以及活化效應(yīng)，使被分離組分與固體顆粒內(nèi)表面的結(jié)合狀態(tài)受到破壞而活化，有可能打破原有的液—固界面處的平衡，使被分離組分的平衡濃度增大，增加過程的推動力，強化傳質(zhì)。超聲強化常規(guī)流體萃取過程的機理第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二下劃線為除蟲菊酯六個組分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.21990.660146116BB24.8297.16012.27764561504VB2.330.91312.387606727TS0.040.20942.519139141TS0.050.025115.54516697BB5.760.028723.26819066BB3.870.023524.14515600BB3.980.048936.75232510BB4.090.177239.707117723BB4.4100.138040.75791677BB5.9110.161645.657107375VV6.8120.017945.96511889VB0.0130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3Totals:100.000166448580無超聲作用實驗樣品色譜分析結(jié)果第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二下劃線為除蟲菊酯六個組分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.44462.174418153 VV 0.90297.40442.22691610888VB 1.6230.88822.342 835364 TS 0.0040.20242.473 190317TF 0.0050.010815.443 10203 BB5.4560.023723.171 22329 BB3.7170.019224.044 18098 BB3.9380.007626.967 7148BB 4.0390.005827.290 5489BB 4.15100.038236.678 35958 PB 4.10110.008937.327 8334BB 4.12120.005538.140 5144BB 4.03130.135839.639 127684 BB 4.47140.086340.694 81200 BB 5.98150.111145.599 104478 VV 7.22160.012445.892 11619VB 0.00170.137347.499 129167 BB 4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.085549.721 80396 BB 4.22200.169950.417 159779BB 5.47210.098856.172 92968BB 6.72220.023156.897 21761 BB 10.65230.007057.355 6603BV8.14240.032058.178 30053 PB 4.80250.025160.967 23654 BB 4.36Totals:99.999994052089超聲作用實驗樣品色譜分析結(jié)果第56頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二分析結(jié)果對比PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3

無超聲作用實驗樣品色譜分析結(jié)果PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)170.137347.499129167BB4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.0855