配位場(chǎng)理論與絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)

配位場(chǎng)理論與絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二一、配位化合物：又稱(chēng)絡(luò)合物，是一類(lèi)含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是過(guò)渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。

★配位體L:分子或離子,含一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。

★M和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。

★有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。配位化合物的一般概念第2頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二實(shí)例：[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+

[Cu(NH3)4]2+

金屬配位化合物的配位數(shù)常見(jiàn)的有2、4、6、8，最常見(jiàn)是4和6兩種:

配位數(shù)為4：常見(jiàn)幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形配位數(shù)為6：常為正八面體構(gòu)型。第3頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二●單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。●多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子●金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之間有鍵合稱(chēng)為金屬原子簇化合物?！衽湮换衔锸墙饘匐x子最普遍的一種存在形式。●金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的?！窕瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物配位化合物的一般概念第4頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配體的分類(lèi)：1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。如：NH3

，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。

2.非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-、CO32-等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。

3.螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3）配位化合物的一般概念第5頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)★右圖示出[Co(EDTA)]-配位離子中，一個(gè)EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。（4）鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第6頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、配合物的磁性：如果具有自旋未成對(duì)電子，配合物具有順磁性。磁矩大小為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。三、配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論、配位場(chǎng)理論、分子軌道理論等。配位化合物的一般概念第7頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：配合物的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵，相應(yīng)的配合物稱(chēng)電價(jià)配合物和共價(jià)配合物。6-1配合物的價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介

第8頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論6.1.1電價(jià)配鍵與電價(jià)配合物

定義：帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合，稱(chēng)電價(jià)配鍵，以電價(jià)配鍵形成的配合物稱(chēng)為電價(jià)配合物。

特點(diǎn)：

中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、

[Co(NH3)6]2+等，它們?cè)谛纬膳浜衔锴昂?，自旋未成?duì)電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，

電價(jià)配和物是高自旋配合物。第9頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論6.1.2共價(jià)配鍵和共價(jià)配合物

定義：中央離子以空的價(jià)軌道接受配位體的孤對(duì)電子所形成的鍵叫共價(jià)配鍵。以共價(jià)配鍵形成的配合物稱(chēng)為共價(jià)配合物。

特點(diǎn)：從配合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道，以d2sp3、dsp2、d4sp3

雜化，形成正八面體、平面正方形、正十二面體等幾何構(gòu)型。

為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對(duì)電子個(gè)數(shù)減少，一般為低自旋配合物。

如

[Fe（CN）6]3-

第10頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論6.1.2共價(jià)配鍵和共價(jià)配合物Fe3+

d電子組態(tài)：配合前：高自旋參與雜化的基函數(shù)：dx2-y2

、dz2

、s、px

、py

、pz。

雜化的空軌道指向：正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，可接受六個(gè)CN-中的π電子，形成六個(gè)共價(jià)配鍵。體系能量：降低。

配合后：低自旋第11頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論6.1.2

共價(jià)配鍵和共價(jià)配合物

中心離子電子組態(tài)與配合物的構(gòu)形

（1）d4、d5、d6

離子的配合物，如中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構(gòu)型。[Mn(CN)6]3-(d4)、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]3-(d6)（2）d7組態(tài)離子的配合物，如[Co(CN)6]4－也形成八面體構(gòu)型，多的一個(gè)電子會(huì)激發(fā)到高能的5s軌道上去，且很易失去變成Co（Ⅲ），即配離子發(fā)生變價(jià)：[Co(CN)6]4－

[Co（CN）6]3-+e第12頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.價(jià)鍵理論6.1.2共價(jià)配鍵和共價(jià)配合物（3）具有d8

結(jié)構(gòu)的[Ni]2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等中心離子，以dsp2形式雜化，形成四方構(gòu)形的配合物。如[Ni（CN）4]2－Ni2+（d8）中央離子接受配位體的孤對(duì)電子，形成4個(gè)共價(jià)配鍵。另外中央離子Ni2+還剩余一個(gè)垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個(gè)π鍵形成π89，[Ni(CN)4]2-為反磁性配合物

具有d8

結(jié)構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)還有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。第13頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二中心離子為d9結(jié)構(gòu)

[Cu(CN)4]2－-Cu2+未參加雜化的4p軌道和4個(gè)CN-的π軌道形成π99

離域大π鍵，增加了穩(wěn)定性（一個(gè)d電子激發(fā)到p軌道中）。

具有d10結(jié)構(gòu)的配合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體配合物。第14頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第15頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)鍵概念明確，易于接受，能說(shuō)明配合物的磁矩、空間構(gòu)型和配位數(shù)，但是定性的推測(cè)理論對(duì)過(guò)渡金屬配合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何構(gòu)型變形等現(xiàn)象，價(jià)鍵理論解釋不了。第16頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。配位場(chǎng)理論在處理中心金屬原子在其周?chē)湮惑w所產(chǎn)生的場(chǎng)作用下，金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在配位場(chǎng)理論中，中心離子的d軌道分裂及能級(jí)變化與晶體場(chǎng)相同，因此，本節(jié)主要以介紹晶體場(chǎng)理論為主。6-2配位場(chǎng)理論6.2.1配位場(chǎng)模型

第17頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σML6八面體配位化合物分子軌道能級(jí)圖

因L電負(fù)性較高而能級(jí)低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個(gè)非鍵軌道t2g

與2個(gè)反鍵軌道e*g

所形成的5個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g，2個(gè)高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級(jí)間隔稱(chēng)為分裂能Δo

，它和晶體場(chǎng)理論中t2g

和eg

間的Δo

相當(dāng)。第18頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.2.2配位場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂一、正八面體場(chǎng)中的分裂（Oh）

在正八面體配位場(chǎng)作用下，中心離子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2

和dx2-y2（二重簡(jiǎn)并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡(jiǎn)并）。(為什么？）egt2g第19頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配位場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂eg和t2g的能級(jí)差為Δ0（或10Dg），稱(chēng)為分裂能。則：egt2g第20頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配位場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂二、正四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂et2

在正四面體場(chǎng)中原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的t2(dxz、dxz、dxy)，另一組是能量較低的e(dz2

和dx2-y2),能級(jí)差用表示。Δt大約只有正八面體場(chǎng)Δ0的4/9倍。

第21頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二想一想平面四方場(chǎng)中d軌道如何分裂？第22頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二各種配位場(chǎng)條件下，金屬d軌道能級(jí)分裂情況

第23頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

配位數(shù)2直線形

-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿z軸3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面

4正四面體形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形

1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角雙錐形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形

0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形

0.2820.4930.282-0.528-0.528場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性注錐底在xy平面各種對(duì)稱(chēng)性場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂（Δ）第24頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.2.3d軌道中電子的排布一、分裂能和電子成對(duì)能

1、分裂能Δ0

Δ0可由實(shí)驗(yàn)確定：[Ti（H2O）6]3+

吸收光能躍遷：最大吸收峰：20300cm-1

Δ0

＝20300cm-1，第25頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二d軌道中電子的排布*影響Δ大小的因素：

配體：中央離子固定，Δ值與配體有關(guān)。I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO

中心離子：配體固定時(shí)，中心離子電荷越高，Δ值越大；含d電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，Δ值也愈大。

原子半徑：Δ值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C第26頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL強(qiáng)場(chǎng)配位體擴(kuò)大了ΔoCO和CN－通過(guò)分子的π*軌道和M的t2g

軌道形成π鍵，擴(kuò)大了Δo

，是強(qiáng)場(chǎng)配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級(jí)圖。配體對(duì)分裂能的影響第27頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配體對(duì)分裂能的影響

Cl－、F－等的p軌道和M的d軌道形成π鍵，縮小了Δo

，是弱場(chǎng)配體。圖左邊表示軌道疊加，右邊表示能級(jí)圖。eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL弱場(chǎng)配位體縮小了Δo

第28頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二分裂能和電子成對(duì)能2、電子成對(duì)能

依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時(shí)能量較低，如果迫使本來(lái)自旋平行分占不同軌道的兩個(gè)電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，升高的能量稱(chēng)為電子的成對(duì)能P。第29頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二d電子排布規(guī)律1、八面體配合物

當(dāng)Δ0＞P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強(qiáng)場(chǎng)低自旋穩(wěn)定。

當(dāng)ΔO＜P時(shí)，即弱場(chǎng)，電子盡可能先分占五個(gè)d軌道自旋平行，即弱場(chǎng)高自旋穩(wěn)定。

不管是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成對(duì)電子數(shù)相同，磁性變化不大，無(wú)高低自旋之分。第30頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二d電子排布規(guī)律2、四面體配合物

四面體配合物d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下，成對(duì)能變化不大，故Δ<P，四面體配合物一般是高自旋的。第31頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三、配合物的可見(jiàn)紫外光譜

金屬離子的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，在正八面體場(chǎng)中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能Δ0，這種躍遷通常稱(chēng)為d—d躍遷。d—d躍遷x吸收頻率在紫外—可見(jiàn)范圍。波數(shù)為：

波數(shù)與Δ0成正比，所以通常用波數(shù)單位cm-1

作為能量單位。第32頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.2.4配位場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE

將d電子從未分裂的d軌道Es能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道時(shí)，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱(chēng)為配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，用LFSE表示。對(duì)正八面體,,,,顯然，LFSE與d電子數(shù)有關(guān),LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。若過(guò)程有電子成對(duì)，則需扣除。一、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能第33頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場(chǎng)）LS（強(qiáng)場(chǎng)）d電子數(shù)目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同電子組態(tài)的LFSE的數(shù)值（Δo

）第34頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)第35頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性設(shè)配合反應(yīng)為：配位場(chǎng)穩(wěn)定化能越大，就越負(fù)，配合物就越穩(wěn)定。第36頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性

第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子從Ca2+→Zn2+的六水合物(弱場(chǎng)）的水合熱變化如下圖：

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)的水化熱第37頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性-ΔH隨d電子數(shù)變化從d0一d10呈現(xiàn)雙峰曲線,與LFSE變化趨勢(shì)相同。

若不考慮熵效應(yīng)，

LFSE越大，表明配合物越穩(wěn)定，水合時(shí)放出的熱量越多，-ΔH越大，配合物就越穩(wěn)定。第38頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二●簡(jiǎn)并態(tài)Jahn-Teller指出，當(dāng)遇到簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并態(tài)。6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)t2g或eg中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)。例如

和。CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長(zhǎng)或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)Cu—L短鍵和2個(gè)Cu—L’長(zhǎng)鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為，其中能量降低。第39頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)：6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)化合物平面方向垂直方向CuF2193227CuCl2230295CuBr2240318Cu(NH3)62+207262K2CuF4208195Cu化合物晶體中的金屬—配體距離（pm）第40頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)Jahn-Teller效應(yīng)會(huì)使配合物的d-d躍遷由原來(lái)的一個(gè)變成兩個(gè)躍遷，從而在光譜圖中出現(xiàn)雙峰。

波長(zhǎng)/μm第41頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1086420K1K2K3Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+-pK若干M(en)n2+

的pK值

乙二胺（en）和二價(jià)過(guò)渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en置換[M(H2O)]62+中的2,4,6個(gè)H2O分子，形成1,2,3個(gè)en與M螯合的離子，其pK值如右圖所示

★上圖可見(jiàn)，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于

Jahn-Teller效應(yīng)使[Cu(en)]32+

明顯地不穩(wěn)定造成的。

原因：當(dāng)1個(gè)或2個(gè)en和Cu2+結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長(zhǎng)較短的強(qiáng)Cu—N鍵；而當(dāng)3個(gè)en和Cu2+

結(jié)合時(shí)，則因Jahn-Teller效應(yīng)必定有2個(gè)en和Cu以弱Cu—N鍵結(jié)合。第42頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二§6-3配合物的分子軌道理論

6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)6.3.2羰基配合物和氮分子配合物的結(jié)構(gòu)（反饋鍵）

6.3.3多原子π鍵配合物的結(jié)構(gòu)第43頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

配合物的中心原子（離子）與配體之間不僅有靜電相互作用，而且它們間存在共價(jià)鍵，配體與中心離子相互接近時(shí)，中心離子的價(jià)軌道可以和能量相近，對(duì)稱(chēng)性匹配的配體群軌道形成體系的分子軌道。6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)以ML6八面體的分子軌道為例第44頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)一、八面體配合物中心離子和配位體的價(jià)軌道分類(lèi)1、中心離子π型：dxydyzdxz與配體的π*組合。σ型：dx2-y2dz2spxpypz，雜化后與配體的σ軌道組合。第45頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)2、配位體

單原子配體F-、Cl-可以提供σ軌道（p軌道）；

雙原子分子配體有最高占據(jù)的σ軌道，例：N2的3σg，CO的5σ，它們的共同特點(diǎn)是有伸向分子外側(cè)的電子云，容易與中心離子的σ型軌道重疊形成σ鍵；

多原子分子配體如NH3，H2O有孤對(duì)電了軌道，以上是配體的σ軌道。CO和N2、CN-等空軌道?？膳c中心原子軌道作用，形成π配鍵。6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)第46頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)二、形成σ鍵和配合物1、配位體的σ軌道要組合成和中央離子的σ軌道（σ型）對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道；2、中央離子的σ型軌道（六個(gè)）與配體的對(duì)稱(chēng)性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的σ分子軌道。第47頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配體編號(hào)第48頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二中心原子軌道及配體的群軌道第49頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面體場(chǎng)的分子軌道第50頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ配位化合物分子軌道能級(jí)圖

因L電負(fù)性較高而能級(jí)低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個(gè)非鍵軌道t2g

與2個(gè)反鍵軌道e*g

所形成的5個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g，2個(gè)高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級(jí)間隔稱(chēng)為分裂能Δo

，它和晶體場(chǎng)理論中t2g

和eg

間的Δo

相當(dāng)。第51頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)三、形成π鍵的配合物

第52頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL（1）有高能的CN-、CO等為典型的強(qiáng)場(chǎng)配體(2)有低能π占有軌道(如Cl-，F(xiàn)-)是弱場(chǎng)配體eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL第53頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的結(jié)構(gòu)一、羰基配合物的結(jié)構(gòu)CO分子的電子結(jié)構(gòu)為：

KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)CO的最高占據(jù)軌道5σ有伸向分子外側(cè)的電子云，可以和中心原子M的σ型軌道重疊形成。

(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結(jié)構(gòu)

第54頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。

CO分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空雜化軌道，形成σ配鍵；另一方面又有空的反鍵π*軌道可接受金屬原子的d電子形成π鍵，這種π鍵稱(chēng)反饋π鍵。2、σ-π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。1、σ-π鍵的形成：第55頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（A）（B）M—C—O中σ-π配鍵示意圖(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結(jié)構(gòu)

第56頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

MCrMnFeCoNi價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)43、大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：（1）每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；（2）具有反磁性。第57頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，

其中Mn—Mn直接成鍵。每個(gè)Mn與5個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過(guò)Mn—Mn鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè)Mn原子周?chē)鷿M足18個(gè)價(jià)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開(kāi)。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。第58頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、氮分子配合物的結(jié)構(gòu)

N2與CO為等電子分子，電子結(jié)構(gòu)相似,與金屬或金屬離子形成的配合物的過(guò)程、結(jié)構(gòu)與CO配合物相似。

在1965年，人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物

[Ru(NH3)5N2]Cl3N2是以3σg和與中心原子的eg形成σ配鍵，而1πg(shù)（最低空軌道）與中心原子的T2g形成反饋π配鍵。第59頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期二●不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過(guò)σ-π鍵與過(guò)渡金屬形成的配位化合物。★1827年，W.C.Zeise首先制得K[PtC