過程系統(tǒng)工程過程數(shù)學(xué)模型的建立與模擬

過程系統(tǒng)工程過程數(shù)學(xué)模型的建立與模擬第1頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二過程模擬從本質(zhì)上講就是用不同的方法求解不同類型、不同規(guī)模的方程組。設(shè)所需求解的問題有m個未知變量，可列出的獨(dú)立方程數(shù)有n個，則方程組求解問題的自由度d=m-n，當(dāng)且僅當(dāng)d=0時方程組才有唯一解。

m與n的關(guān)系有以下三種情況：

m=n，即獨(dú)立方程數(shù)與未知變量數(shù)正好相等，方程組有唯一解。m﹤n，即獨(dú)立方程數(shù)多于未知變量數(shù)，方程組有多余的方程，不同方程之間出現(xiàn)矛盾，稱為矛盾方程組，方程組無解。m﹥n，未知變量數(shù)多于獨(dú)立方程數(shù)，方程組有無窮多組解，稱為不定方程組。只有將多余的d=m–n個未知變量值事先給定，使得真正的未知數(shù)減少d個，未知變量數(shù)等于獨(dú)立方程數(shù)，方程組才有唯一解。

自由度d=m-n

2.4.1化工單元過程的自由度分析2.4化工過程數(shù)學(xué)模型的建立與模擬第2頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二化工過程的自由度該如何確定？能否直接用經(jīng)典的自由度法則——“相律”來確定？相律：對于一個多組分、多相的平衡系統(tǒng)，自由度d=c–p+2

即d個獨(dú)立變量確定后，系統(tǒng)就被完全確定。但是，相律只適用于強(qiáng)度變量——即獨(dú)立于系統(tǒng)大小的那些變量，如T、P、化學(xué)位、濃度等，對于流程模擬中要涉及到的流率、體積等擴(kuò)展變量——即與系統(tǒng)大小密切相關(guān)的變量并不適用。所以，對于一個化工過程，自由度不能直接由相律求出。而是應(yīng)針對具體對象，分別列出獨(dú)立變量數(shù)m和獨(dú)立方程數(shù)n，最后求出自由度d?；卧蛄鞒痰莫?dú)立變量數(shù)m

無非由兩種變量構(gòu)成：一種是流股的獨(dú)立變量；一種是單元的設(shè)備參數(shù)——如分流器的分流比、換熱器的熱負(fù)荷、泵與壓縮機(jī)的壓力降ΔP、反應(yīng)器的反應(yīng)程度等。第3頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

流股的獨(dú)立變量數(shù)，就是流股所需指定的最少變量數(shù)。

從直觀上看，不用計算流股的方程數(shù)及變量數(shù)，便可知道：若指定了T、P及各組分流量，則在相平衡、化學(xué)平衡條件下這一流股便被完全確定了。從理論上講，可根據(jù)著名的杜亥姆定律（Duham’sTheorem）來證明這一直觀認(rèn)識。其定律內(nèi)容為：“對于一個已知每個組分的初始質(zhì)量的封閉系統(tǒng)，其平衡態(tài)完全取決于兩個變量而不論有多少相，多少組分或多少化學(xué)反應(yīng)。”這兩個獨(dú)立變量就是溫度與壓力。第4頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

對于一個由c個組分構(gòu)成的流股：

流股的獨(dú)立變量數(shù)=c+2

（c+2）個獨(dú)立變量數(shù)通常是指流股的溫度T、壓力P、各組分流量Fi

（i=1，2，……，c）。在兩相共存的情況下，可用焓H代替溫度T。溫度不能直接反映兩相量的多少，而根據(jù)焓就能夠了解這一情況。各組分流量Fi也可以用總流量F和（c-1）個組分的含量來代替。在此需注意一點：由于在利用杜亥姆定律求流股自由度的過程中，方程用到了流股的摩爾分?jǐn)?shù)加和方程，所以在此后的化工單元及流程的自由度分析中，該方程不再作為獨(dú)立方程列出，已隱含在流股（c+2）個獨(dú)立變量數(shù)的信息之中。第5頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二·基本步驟求出該單元的所有輸入和輸出流股的獨(dú)立變量數(shù)與設(shè)備參數(shù)的總數(shù)m，以及該單元的獨(dú)立方程數(shù)n，最后求出自由由度d=m-n·獨(dú)立方程的類型物料平衡、焓平衡方程、相平衡方程、溫度與壓力平衡及其它有關(guān)的獨(dú)立方程。第6頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

在進(jìn)行具體化工單元自由度分析之前，應(yīng)先弄清兩點：①一個涉及到c個組分的系統(tǒng)只有c個獨(dú)立的物料衡算方程，這是顯而易見的。一般可列出(c+1)個物料衡算方程，即總物料衡算方程和c個組分物料衡算方程。但其中只有c個是獨(dú)立的，第(c+1)個方程總可以由其它c個方程推導(dǎo)出來，不是獨(dú)立的。

②在實際模擬計算中，盡管列出的方程不都是獨(dú)立的，但同時涉及到的變量數(shù)也同步增加，最終對自由度d并不產(chǎn)生影響。如物性參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)的計算式，增加一個焓計算方程H=f（T，P，X），就增加了一個變量H。第7頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二MIXERF1，T1，P1，z1

F2，T2，P2，z2F3，T3，P3，z3（1）混合器（Mixer）圖示一個簡單的混合器，假設(shè)沒有熱量產(chǎn)生或輸入?；旌掀髂Ｐ?/p>

第8頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立變量數(shù)：m=3（c+2）獨(dú)立方程數(shù)：方程名稱方程數(shù)

·組份物料平衡F1zi1+F2zi2=F3zi3ci=1，2，…，c·焓平衡H1F1+H2F2=H3F31·壓力平衡P3=min（P1，P2）1

n=c+2

自由度d=m–n=2（c+2）=2c+4第9頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二n=c+2c+2c+2c+2混合器自由度分析

自由度分析結(jié)果

一般在標(biāo)準(zhǔn)型計算中，給定輸入兩股物流的獨(dú)立變量數(shù)2（c+2），根據(jù)獨(dú)立方程n=c+2，求出輸出流股的（c+2）個獨(dú)立變量。也可根據(jù)模擬任務(wù)要求作其它2（c+2）個獨(dú)立變量的指定。第10頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（2）流股分割器(Streamsplitter)輸入一股物流，分成s股物流輸出，過程無熱交換，無反應(yīng)。

分割器模型

123sStreamsplitter

F，TF，PF，zF…第11頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立變量數(shù):輸入流股c+2輸出流股

s(c+2)設(shè)備參數(shù)（分流比αj）

s-1

m=(s+1)(c+2)+s-1獨(dú)立方程數(shù):獨(dú)立方程名稱方程數(shù)

·物料平衡方程分流Fj=αjFj=1,2,…,s-1s-1·總物料平衡1·各組分組成相同:

zk,j=zk,Fs(c-1)k=1,2,…,c-1；j=1,2,…,s·溫度相同:

Tj=TFj=1,2,…,ss·壓力相同:

Pj=PFj=1,2,…,ss

n=s(c+2)自由度d=m-n=c+s+1

第12頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二由自由度分析圖可知：標(biāo)準(zhǔn)型模擬需事先給定輸入流股變量(c+2)個，設(shè)備參數(shù)（分流比αj）(s-1)個，據(jù)s(c+2)個方程，可求出s個流股的獨(dú)立變量s(c+2)個。其中，對(s-1)個αj指定，也就是考慮了分流比約束方程，不能自由設(shè)定全部s個αj。

n=s（c+2）

c+2…c+2c+2s個s-1分割器自由度分析

第13頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二如果引入了全部s個αj，同時又增加了一個分流比約束方程，自由度d不變。實際上仍只需指定(s-1)個αj，反過來要求再消去這一方程。由上面的自由度分析可知：物料平衡方程與各組分組成相等方程共(sc)個,這(sc)個方程反映的是分割器的特殊規(guī)律，由此(sc)個方程可推導(dǎo)出反映過程一般規(guī)律的c個物料衡算方程：說明列出(sc)個之后,這c個方程就是非獨(dú)立的，即列出前面的(sc)個方程之后，便不必列上面的c個方程了。第14頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（3）閃蒸器(Flasher)閃蒸器模型見圖，不一定是絕熱閃蒸，輸出的汽、液相平衡。自由度分析包括兩種情況：閥后、閥前。

閃蒸器模型及自由度分析

F,TI,PI,zV,Y,TV,PV

F,TF,PF,zL,X,TL,PL

n=2c+4c+2c+2c+21第15頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二閥后情況

獨(dú)立方程數(shù)：

方程名稱方程數(shù)目壓力平衡Pv=PL=PF2溫度平衡Tv=TL1相平衡yi=Kixii=1,2,…,cc總物料平衡F=V+L1組分物料平衡：Fzi=Vyi+Lxii=1,2,…,c-1c-1焓平衡HFF+Q=HvV+HLL1

n=2c+4

第16頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立變量數(shù)：

變量名稱方程數(shù)目三股物流的獨(dú)立變量數(shù)3(c+2)作為設(shè)備參數(shù)，熱負(fù)荷1

m=3c+7

自由度d=m–n=c+3一般，可給定進(jìn)料流股的(c+2)個變量及熱負(fù)荷Q的值，根據(jù)(2c+4)個獨(dú)立方程，求出汽液相輸出流股變量。閥前情況變量數(shù)多一個：減壓閥壓力降ΔP，即m=3c+8，則d=c+4即給定輸入(c+2)個變量，給定Q及ΔP。也可做其它指定策略，則閃蒸器的計算類型也各種各樣，如等溫閃蒸，需指定ΔP和Tv，求Q及輸出流股其它變量。

第17頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（4）壓力變化單元假設(shè)無化學(xué)變化，僅有壓力變化。泵（pump）

泵模型

P1P2第18頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立方程數(shù)目物料平衡方程c溫度相等（忽略溫度變化）壓力方程P2–P1=ΔP11

n=c+2

自由度d=m–n=c+3一般，已知輸入物流的獨(dú)立變量(c+2)以及設(shè)備參數(shù)ΔP，由(c+2)個方程可求出輸出物流的(c+2)個變量。

獨(dú)立變量數(shù)目進(jìn)出兩股物流2(c+2)設(shè)備參數(shù)：壓力差ΔP1

m=2c+5

第19頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二閥（valve）

與泵一樣，只是壓力大小相反，閥前壓力高于閥后壓力。閥模型及泵、閥自由度分析

△Pc+2n=c+2c+21第20頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二壓縮機(jī)（compressor）

與泵相比，多一設(shè)備參數(shù)：效率η

效率η=壓縮機(jī)自由度分析

c+2

c+2c+22

自由度d=c+4給定輸入物流的獨(dú)立變量（c+2）個以及設(shè)備參數(shù)ΔP、η，由（c+2）個方程可求出輸出物流的（c+2）個變量。

第21頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二設(shè)換熱器兩側(cè)物流的組份數(shù)目分別為c與c′

換熱器模型

（5）換熱器（Heatexchanger）C個組份c′個組份第22頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立方程名稱一側(cè)方程數(shù)另側(cè)方程數(shù)物料平衡cc′焓平衡11壓力變化11c+2c′+2n=c+c′+4

獨(dú)立方程數(shù)：

獨(dú)立變量名稱一側(cè)另側(cè)輸入流股的獨(dú)立變量數(shù)c+2c′+2輸出流股的獨(dú)立變量數(shù)c+2c′+2設(shè)備參數(shù)(熱負(fù)荷)1m=2c+2c′+9

自由度d=m–n=c+c′+5獨(dú)立變量數(shù)：

第23頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二給定冷、熱物流的入口條件（c+c′+4）個，以及熱負(fù)荷值，根據(jù)（c+c′+4）個獨(dú)立方程，求出兩側(cè)的出口物流（c+c′+4）個變量。

c+2c+21c′+2n=c′+c+4c′+2換熱器的自由度分析

第24頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

假設(shè)：①反應(yīng)中無相變②有熱負(fù)荷Q已知有r個獨(dú)立反應(yīng)，并給定每一反應(yīng)的反應(yīng)程度ξi(kmol/h)。反應(yīng)器模型及自由度分析

（6）反應(yīng)器（Reactor）T1，P1，F(xiàn)1，x1T2，P2，F(xiàn)2，x2Qξ△Pc+2n=c+2c+2r+2第25頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立方程數(shù):

方程名稱方程數(shù)①組分物料平衡方程：cj=1,2,…,c；i——反應(yīng)序號式中γij為i反應(yīng)中j組份的化學(xué)計量數(shù)，規(guī)定反應(yīng)物取“－”，生成物取“+”；ξi為反應(yīng)程度。②焓平衡方程：1

式中為反應(yīng)熱效應(yīng)，其中為反應(yīng)熱，吸熱反應(yīng)為“+”，放熱反應(yīng)為“－”；Q為與外界熱交換負(fù)荷，加熱為“+”，冷卻為“－”；③壓力平衡方程P2=P1－ΔP1

n=c+2第26頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立變量數(shù):

獨(dú)立變量數(shù)類別數(shù)目輸入流股獨(dú)立變量c+2輸出流股獨(dú)立變量c+2設(shè)備參數(shù)：熱負(fù)荷Q

1

壓力降ΔP

1

反應(yīng)程度ξi(i=1,2,…,r)

r

m=2c+r+6

自由度d=m–n=c+r+4給定輸入流股變量(c+2)個，設(shè)備參數(shù)(r+2)個，由(c+2)個方程可求出輸出流股變量(c+2)個。第27頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二一個平衡級，無熱負(fù)荷獨(dú)立變量數(shù)：m=4(c+2)獨(dú)立方程數(shù)：

壓力相等Pvout=PLout

1溫度相等Tvout=TLout1相平衡(yi)out=Ki(xi)out

c物料平衡方程c焓平衡1

n=2c+3

d=m–n=2c+5（7）N級平衡級分離設(shè)備第28頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二給定二股進(jìn)料及一股輸出流股壓力，求兩股輸出流股的其它(2c+3)個獨(dú)立變量。一個平衡級，有熱負(fù)荷

獨(dú)立變量數(shù)m多一個Q，m=4(c+2)+1，則d=2c+6

，需多指定一個設(shè)備參數(shù)（熱負(fù)荷Q）。一個平衡級

VoutLoutVinLin第29頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二N個平衡級假設(shè)每一級都有熱負(fù)荷。如果簡單地將N個單級的自由度累加，則勢必重復(fù)多個變量。

這里可使用兩種方法：①按流程分析規(guī)則，先考慮各級的輸入流股及各級的設(shè)備參數(shù)，再考慮總輸出流股。

獨(dú)立變量數(shù):

每1級：兩股輸入2(c+2)N級：2N(c+2)

熱負(fù)荷1N

總級數(shù)1總輸出流股2(c+2)

m=5N+2Nc+2c+5

第30頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二QNVoutLinQN-1VN-1LNN

N-1

Q2Q1V1L22

1

VinLoutN個平衡級分離設(shè)備

第31頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

可見，m不是各級獨(dú)立變量數(shù)之和。而獨(dú)立方程數(shù)n為各級方程數(shù)之和，即：n=N(2c+3)自由度d=m–n=2N+2c+5給定：熱負(fù)荷N個、各級壓力N個、輸入流股2(c+2）個、總級數(shù)1個。N個單級的自由度累加后，從中減去中間流股的獨(dú)立變量數(shù)mrep,再加上1個總級數(shù)，即現(xiàn)mrep=2(N-1)(c+2)，各單級自由度di=2c+6系統(tǒng)自由度d=N(2c+6)-2(N-1)(c+2)+1=2N+2c+5可以想象，如果其它復(fù)雜單元流程的自由度分析也采用第二種方法，將很容易遺漏有關(guān)變量。第32頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

仍以概論中的流程為例。除進(jìn)料c=2，冷卻水c=1外，其它各流股c=3該流程自由度分析見圖。流程的自由度分析

2.3.2化工流程的自由度分析55551（Q）52（η，△P）1（α）558510105531（Q）31（△P）5（ξ，Q，△P）5435第33頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

統(tǒng)計獨(dú)立變量數(shù)的基本原則：①每一單元都只統(tǒng)計輸入物流；前一單元的輸出即為下一單元的輸入，若同時也考慮輸出流股，則重復(fù)。②最后應(yīng)考慮流程的總輸出流股。具體分析過程：輸入物流的單元獨(dú)立方程數(shù)獨(dú)立變量數(shù)單元參數(shù)混合器590反應(yīng)器553冷卻器881閥551閃蒸器1051分割器1051壓縮機(jī)552系統(tǒng)輸出物流系統(tǒng)輸出物流獨(dú)立變量數(shù)冷卻水3產(chǎn)品5排放5總數(shù)：n=48m=55+9=64

自由度d=m–n=16即給定總輸入流股（4+3）個變量和總單元參數(shù)9個變量，既可求出其它流股48個變量。

第34頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（1）物料衡算

設(shè)流動過程系統(tǒng)如圖3.15所示。

圖3.15流動過程系統(tǒng)

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，物料衡算的普遍關(guān)系式為：

（系統(tǒng)的輸入）—（系統(tǒng)的輸出）=（系統(tǒng)內(nèi)的積累）

流動過程系統(tǒng)輸入物流2NI+2輸出物流1NI+1

NINT2.3.3物料與能量衡算第35頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

對于穩(wěn)態(tài)的流動過程系統(tǒng)，積累一項為零，則有：（系統(tǒng)的輸入）=（系統(tǒng)的輸出）即

物流的流率一般以質(zhì)量流率表示，在無化學(xué)反應(yīng)的情況下，一般用摩爾流率表示。對于有化學(xué)反應(yīng)的情況，反應(yīng)前后的摩爾數(shù)有所變化，若以摩爾流率表示，不一定有“輸入=輸出”式子成立，其總物料衡算式為：（系統(tǒng)的輸入）+（由反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化）=（系統(tǒng)的輸出）由反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化一項為

。除非該項為零（如CO+H20=CO2+H2為等摩爾數(shù)反應(yīng)），方有“輸入=輸出”式子成立。其中γij指在第i

個反應(yīng)中第j組分的化學(xué)計量數(shù)，規(guī)定反應(yīng)物為“－”，生成物為“＋”；表示第j組分在第r反應(yīng)中摩爾數(shù)總的變化，表示由所有r個反應(yīng)而引起的所有組分摩爾數(shù)總的變化。

第36頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二在化工設(shè)計過程中，由于流程方案要不斷變化，使物流的流率往往不確定。為方便起見，可以用一定量的輸入物料做基準(zhǔn)，如100kg或100kmol等。物料衡算的一般步驟：①確定過程系統(tǒng)的特性，例如是否穩(wěn)態(tài)？有無化學(xué)反應(yīng)？②作出過程系統(tǒng)的簡圖，明確系統(tǒng)的輸入與輸出的關(guān)系。③確定系統(tǒng)的邊界。④選擇計算基準(zhǔn)。如100kg或100kmol等。⑤列出所有輸入流股與輸出流股的有關(guān)變量。⑥列出物料衡算方程并求解。第37頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（2）能量衡算

流股能量輸入

圖3.16過程系統(tǒng)能量平衡對于流動過程系統(tǒng)，基于能量守恒定律，即“熱力學(xué)第一定律”，能量衡算的普遍關(guān)系式為：

（輸入系統(tǒng)的能量）－(輸出系統(tǒng)的能量)+（輸入的熱量）－(系統(tǒng)輸出的功)=（系統(tǒng)內(nèi)能量的積累）系統(tǒng)與環(huán)境之間熱的交換流股能量輸出與環(huán)境之間功的傳遞第38頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二圖3.17穩(wěn)態(tài)流動過程系統(tǒng)

穩(wěn)態(tài)流動過程系統(tǒng)輸入物流2NI+2輸出物流1NI+1

NINT熱量Q軸功W對于圖3.17所示的穩(wěn)態(tài)流動過程系統(tǒng)，能量衡算可進(jìn)一步用數(shù)學(xué)模型描述。設(shè)系統(tǒng)與外界有物流、熱流與功流的交換，則能量平衡數(shù)學(xué)模型如下：即物流帶入系統(tǒng)的總焓值加上輸入系統(tǒng)的熱量，減去系統(tǒng)對環(huán)境輸出的軸功，等于物流帶出的總焓值。

第39頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

對于上式，當(dāng)軸功W=0時，又成為焓平衡數(shù)學(xué)模型。式中：Hi——

第i股物流的相對焓值，kJ/kg或kJ/kmol；Q——

通過熱傳導(dǎo)、熱輻射或化學(xué)反應(yīng)輸入系統(tǒng)的熱量總和，輸入為“+”、輸出為“-”,kJ/h。反應(yīng)放熱相當(dāng)于熱量的“輸入”，反應(yīng)耗熱相當(dāng)于熱量的“輸出”。W——系統(tǒng)向外界輸出的軸功，輸出為“+”、輸入為“-”，kJ/h。

第40頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

圖3.18連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器CSTR

反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)是一級放熱反應(yīng)：AB其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，1/h。在圖3.18中：V——反應(yīng)體積，m3；L——體積流量，m3/h；

——密度，kg/m3；

T——溫度，℃；

P——壓力，kg/cm2；

Q——冷卻熱負(fù)荷，kJ/h；

CA,CB——反應(yīng)物與生成物的摩爾濃度，kmol/m3。已知：反應(yīng)速率rA=kCAkmol/m3h，反應(yīng)熱ΔHr=-λkJ/kmol?！纠?.1】對連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器CSTR進(jìn)行能量衡算。

冷卻QL，CA，CB，T，PL1，CA1，CB1

1，T1，P1V第41頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二【解】反應(yīng)放熱量Qr=(-ΔHr)·V·kCA=λV·kCAkJ/h能量衡算式為：L1ρ1(U1+K1+Ф1)-Lρ(U+K+Ф)+（Qr-Q）-W軸-(LP-L1P1)/J=0式中：U——單位內(nèi)能。內(nèi)能是儲存于物質(zhì)內(nèi)部的能量，與分子活動有關(guān)。K——單位動能，u2/2。Ф——單位勢能，gz。J——單位換算系數(shù)，即將LP單位換算成kJ/h需除的系數(shù)。(1kg/cm2=98.07kN/m2，J=98.07-1)第42頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

對于CSTR，上式可以進(jìn)行簡化，依據(jù)：①過程中不存在軸功，即W軸=0；②設(shè)進(jìn)出口物流的流速不高，則動能（u2/2

）可忽略，即K=0；③設(shè)進(jìn)出口物流位置標(biāo)高基本相同，即z比較小，故位能可以忽略。一般的化工問題均有②、③兩項假定。因此上式變成：L1ρ1U1－LρU+Qr－Q－Lρ(P/ρ)/J+L1ρ1(P1/ρ

1)/J=0比容v=1/ρm3/kg，上式可改寫為：

L1ρ1(U1+P1v1/J)－Lρ(U+Pv/J)+Qr－Q=0

由焓的定義：H=U+Pv/J(kJ/kg)則上式又可改寫成：

L1ρ1H1+Qr－Q=LρH即L1ρ1H1+λVkCA－Q=LρH第43頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（1）反應(yīng)器模擬的基本類型(1)熱力學(xué)反應(yīng)器模型

由于復(fù)合反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)是很復(fù)雜的，往往有這樣的情況，工業(yè)化雖已幾十年，但反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律仍未被人們認(rèn)識。在進(jìn)行熱力學(xué)研究時，并不追究其反應(yīng)歷程以及反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，目標(biāo)只是計算平衡組成與最大反應(yīng)率，以此估算實際情況。故計算復(fù)合反應(yīng)系統(tǒng)時常用此模型。事實上，出反應(yīng)器時各組份之間不會達(dá)到真正平衡，可用一些辦法加以校正。其中一種經(jīng)驗方法是“平衡溫距”法：取一平衡溫距ΔT來修正，即在化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp的計算中，操作溫度T用Te代替，Te=T－ΔT，這樣求出的出口組成更符合實際情況。那么，所求得的出口組成并非溫度T下的平衡組成，而對于溫度Te則是達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的。

2.3.4反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)模擬第44頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

△T是一經(jīng)驗值，為多種因素的綜合體現(xiàn)，與催化劑性能、壓力、溫度、反應(yīng)物配比、處理量、甚至流體流動模型等有關(guān)，對同一種反應(yīng)器，具體過程、工藝條件、流動模型不同，則具體的ΔT也不同。該法屬于經(jīng)驗方法，有局限性，不能外推。(2)動力學(xué)反應(yīng)器模型又稱反應(yīng)器的嚴(yán)格模型或機(jī)理模型。

它是從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度，以一系列方程描述反應(yīng)進(jìn)程。已知反應(yīng)器入口條件、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)以及反應(yīng)條件，計算反應(yīng)器出口條件。對于復(fù)合反應(yīng)，無論建立哪一種反應(yīng)器模型，都要涉及到最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)以及獨(dú)立反應(yīng)式。先確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和獨(dú)立反應(yīng)式，以便唯一地確定該反應(yīng)系統(tǒng)的出口組成，若不能確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和獨(dú)立反應(yīng)式，則無法正確計算出口組成。第45頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（2）最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及獨(dú)立反應(yīng)式獨(dú)立反應(yīng)數(shù)既可以通過“組分?jǐn)?shù)－原子矩陣的秩”求得，也可通過求反應(yīng)矩陣的秩得到（如用矩陣的初等變換或Gram-Schmidt正交化法同時求出獨(dú)立反應(yīng)數(shù)與獨(dú)立反應(yīng)式）。

求最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及獨(dú)立反應(yīng)式的一般步驟：①構(gòu)造原子矩陣行為平衡時的組分，列為組成該組份的原子，元素為原子數(shù)目。例如反應(yīng)：SO3+H2OH2SO4平衡時三個組分：H2SO4、SO3、H2O，三種原子：H、S、O，則該反應(yīng)的原子矩陣為三行三列：

HSOH2SO4214SO3

13H2O2

1第46頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

②求原子矩陣的秩（rank）矩陣的秩=行秩=列秩矩陣的秩：矩陣中線性無關(guān)的向量數(shù)。亦可定義為：矩陣中所包括的不等于零的行列式的最高階數(shù)。一般，設(shè)N個組分，J個原子，原子矩陣N×J階，設(shè)秩為C。C可由矩陣的初等變換求出，也可由Gram-Schmidt正交化方法求出。該例中，C=2，物理意義：合成最終混合物最少的化合物數(shù)目?；蚪忉尀椋邯?dú)立的元素衡算方程數(shù)。③求最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)經(jīng)推導(dǎo)（過程略）得：最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)=組分?jǐn)?shù)－原子矩陣的秩，即：ML=N-C此例中，ML=3–2=1ML也可和獨(dú)立反應(yīng)式同時在反應(yīng)矩陣中求出，見④。第47頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二④獨(dú)立反應(yīng)式的確定列出反應(yīng)矩陣。行為組分，列為反應(yīng)，元素表示化學(xué)計量數(shù)，反應(yīng)物為“－”，生成物為“＋”。需特別指出的是：最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)是唯一的，即矩陣的秩是唯一的，但獨(dú)立反應(yīng)式的解卻不一定唯一。如果應(yīng)用Gram-Schmidt正交化方法求獨(dú)立反應(yīng)式，則當(dāng)方程式的排列以及組份次序變化時，獨(dú)立方程式會有可能變化。

Gram-Schmidt正交化方法該法是線性代數(shù)中著名的正交化方法。設(shè)m個向量X1,X2,…,Xm,

每一向量有n個分量。定義：Y1=X1Y2=X2－Y1（為X2在Y1上的投影）

第48頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

Y3=X3－

Y2－

Y1||Yj=Xj

－Yj-1－

……－Y1||Ym=Xm

－Ym-1－

……－Y1則Y1，Y2，……，Ym相互正交，且Yj與X1，X2，……，Xj-1正交。若在Y1，Y2，……，Ym中某一個Yp范數(shù)（或長度）是零或接近零，則相應(yīng)的向量Xp一定線性相關(guān)，其它向量Xi線性無關(guān)。在后續(xù)的計算中含有Yp的有關(guān)項可取消。線性無關(guān)向量的數(shù)目即為秩。第49頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二【例3.2】烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡組成計算。蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)（無碳析出）如下：CH4+H2OCO+3H2CO+H2OCO2+H2CH4+2H2OCO2+4H2

CH4+CO22CO+2H2

①②③④已知反應(yīng)平衡常數(shù)分別為：

K1K2K3

827℃313.30.9444295.9927℃3548.00.69942473.0

K為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱，K=Kn×

式中:Kn——以摩爾數(shù)表示的平衡常數(shù)；P——反應(yīng)壓力，atm；Δvi

——

化學(xué)計量數(shù)的總變化（生成物－反應(yīng)物）；NT——總摩爾數(shù)。第50頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（1）求最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)與獨(dú)立反應(yīng)式；（2）設(shè)CH4的初始含量為1.0kmol，水碳比為2.0，系統(tǒng)壓力P=30atm。求CH4與水蒸汽轉(zhuǎn)化系統(tǒng)在827℃及927℃時的平衡組成。要求每一溫度下均以兩種獨(dú)立反應(yīng)方案進(jìn)行計算。

【解】（1）

原子矩陣為：

進(jìn)行初等變換，原子矩陣化為：

CHOCH4140H2O021CO101H2020CO2102100020001000000第51頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二故原子矩陣的秩C=3，這里組分?jǐn)?shù)N=5，于是最大的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)：ML=N–C=2具體的獨(dú)立反應(yīng)式為哪兩個？要用反應(yīng)矩陣求出線性獨(dú)立的2個列向量來。反應(yīng)矩陣：

①②③④CH4-10-1-1H2O-1-1-20CO1-102H23142CO2011-1第52頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

用矩陣的初等變換可求出獨(dú)立的列向量：

①②③④-1000-1-1001-10031000100

故獨(dú)立反應(yīng)為①、②（序貫反應(yīng)），其它反應(yīng)均可由這兩個反應(yīng)式求出，如③=①+②；④=①-②同理，可求出①、③（平行反應(yīng)）

第53頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（2）計算兩種獨(dú)立反應(yīng)方案情況下的平衡組成獨(dú)立反應(yīng)為①、②的情況：設(shè)獨(dú)立反應(yīng)①、②的反應(yīng)程度分別為x1、x2kmol，則有：

CH4+H2OCO+3H2①反應(yīng)開始：1200反應(yīng)平衡：1-x12-x1 x13x1

CO+H2OCO2+H2②反應(yīng)開始：x12-x103x1反應(yīng)平衡：x1-x22-x1-x2x23x1+x2于是：CH4=1-x1H2O=2-x1-x2CO=x1-x2NT=3+2x1H2=3x1+x2CO2=x2第54頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二在827℃時，K1=313.3，K2=0.9444，代入以上兩式，構(gòu)成二元方程組：第55頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二由Newton-Raphson法得：x1=0.5916，x2=0.2141平衡組成為：CH4=0.4084，H2O=1.1943，CO=0.3775,H2=1.9889，CO2=0.2141總摩爾數(shù)NT=4.1832

在927℃時，K1=3548.0，K2=0.6994。同理，得：x1=0.8441，x2=0.1713平衡組成為：CH4=0.1559，H2O=0.9846，CO=0.6782，H2=2.7036，CO2=0.1713總摩爾數(shù)NT

=4.6882第56頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二獨(dú)立反應(yīng)為①、③的情況：設(shè)獨(dú)立反應(yīng)①、③的反應(yīng)程度分別為x1、x3kmolCH4+H2OCO+3H2反應(yīng)開始：1200反應(yīng)平衡：1-x12-x1x13x1CH4+2H2OCO2+4H2反應(yīng)開始：1-x12-x103x1反應(yīng)平衡：1-x1-x32-x1-2x3x33x1+4x3

CH4=1-x1-x3H2O=2-x1-2x3CO=x1NT=3+2x1+2x3H2=3x1+4x3CO2=x3第57頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二在827℃時，K1=313.3，K3=295.9，代入以上兩式，構(gòu)成二元方程組：

第58頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二由Newton-Raphson法得：x1=0.3775，x3=0.2141平衡組成為：CH4=0.4084，H2O=1.1943，CO=0.3775，H2=1.9889，CO2=0.2141總摩爾數(shù)NT=4.1832

在927℃時，K1=3548.0，K3=2437.0。得：x1=0.6732，x3=0.1710平衡組成為：CH4=0.1558，H2O=0.9848，CO=0.6732，H2=2.7036，CO2=0.1710總摩爾數(shù)NT=4.6884由上面的計算可知：無論采用何種獨(dú)立反應(yīng)方案，在同溫度下所求得的反應(yīng)平衡組成是相同的。第59頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二【例3.3】軸向冷激式氨合成塔數(shù)學(xué)模型Kellogg多段冷激式氨合成塔外型為瓶形，分為上、下兩段。上段內(nèi)裝列管式換熱器，下段內(nèi)有四層催化劑層，床層間有冷氣體冷激裝置反應(yīng)氣體從底部進(jìn)入塔內(nèi)，向上流動，經(jīng)過催化劑筐與筒體之間的環(huán)隙，以冷卻塔壁。氣體又經(jīng)換熱器外罩與上部筒體之間的環(huán)隙通道向上，冷卻小筒殼壁，再折返，經(jīng)過換熱器殼程流進(jìn)催化劑筐。氣體首先在第一床層中反應(yīng)，溫度升高，后在層間空隙與冷激氣體混合，氣體溫度降低，氨含量也相應(yīng)降低；再進(jìn)入第二床層進(jìn)行反應(yīng)；依此類推，最后氣體從第四床層底部流出，折返由中心管向上，穿過換熱器管程出塔。反應(yīng)器屬于絕熱反應(yīng)器。這里，只建床層模型,見圖3.20。圖3.19軸向冷激式氨合成塔第60頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)：

H2+N2NH3圖3.20軸向冷激式氨合成塔觸媒層及微元分析

1232第61頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)摩爾數(shù)減少，2mol反應(yīng)物生成1molNH3，即減少1mol的量。所以，反應(yīng)越徹底，產(chǎn)物體積越小。取一高度為dz的微元，通過微元分析，利用質(zhì)量守恒定律、能量守恒定律和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程建立反應(yīng)器的分布參數(shù)模型(一維擬均相模型)。建立模型之前依舊要作一些以不影響精度為前提的假設(shè)：①擬均相：忽略徑向溫度、濃度的變化（若有針對徑向分布的問題，就不能忽略）；②壓力分布是線性的(這個假設(shè)合理)。③熱阻主要集中在觸媒筐器壁，即只考慮熱傳導(dǎo)，其它形式的傳熱（如對流傳熱等）可以忽略。

無氨基流率——折算成無NH3生成時的流率。轉(zhuǎn)化率f=

第62頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二對于微元，涉及到的主要參數(shù)：

z（m）z+dz（m）氣體流率(kmol/h）MM+dM無氨基流率(kmol/h）M0M0轉(zhuǎn)化率（分率）ff+df氨濃度（mol分率)YY+dY床層溫度（K）TT+dT環(huán)隙溫度（K）TA

TA+dTA第63頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二(1)氨濃度分布對NH3：輸入的NH3量+反應(yīng)生成的NH3量=輸出的NH3量在微元入口氣體中含有一定量的NH3，即存在一轉(zhuǎn)化率f，轉(zhuǎn)化成NH3的反應(yīng)物量為M0f則：輸入的NH3量=M0·f輸出的NH3量=M0·（f+df）故，反應(yīng)生成的NH3量=M0·df由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)知：反應(yīng)生成的NH3量=rNH3·A·dz式中，rNH3——NH3生成的反應(yīng)速率，kmol/m3觸媒·h；A——觸媒截面積，m2；A·dz——觸媒微元體積，m3。于是：121212第64頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

M0·df=rNH3·A·dz即…………①因為需求，故將化成，即f用y表示：NH3的摩爾分?jǐn)?shù)

y=其中，M0f為反應(yīng)掉的N2和H2的量。即，將代入①得：

……………②欲求解氨濃度的分布，關(guān)鍵在于rNH3表達(dá)式是否準(zhǔn)確，

rNH3=f（T，P，Y，觸媒性能）12dydzdfdzdydz第65頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（2）床層中氣體溫度分布微元分析見下圖，H表示流股的焓值，kJ/h

圖3.21軸向氨合成塔觸媒層微元分析

H1+dH1H2+dH2

（TA）（T）H1H2

zdzz+dz第66頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二輸入系統(tǒng)的總焓值=（H1+dH1）+H2輸出系統(tǒng)的總焓值=（H2+dH2）+H1微元與環(huán)境間無熱交換，故焓平衡方程為：（H1+dH1）+H2+dQ反應(yīng)=(H2+dH2)+H1即dQ反應(yīng)-dH2+dH1=0…………③其中兩項吸熱：氣體T升高，需吸熱，焓增加，即dH2>0；

環(huán)隙氣體上升過程中TA升高，吸熱，（-dH1）<0。而放熱dQ反應(yīng)為正。列出dQ反應(yīng)、dH1、dH2的計算式：（i）

dQ反應(yīng)=rNH3·A·dz·（-△Hr）

=

第67頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二（ii）器壁導(dǎo)熱：式中，K′——導(dǎo)熱系數(shù)，kJ/m·h·K；S——壁厚，m；dA——微元的器壁面積，m2；D——觸媒筐直徑，m。（iii）而M0=（1+y）M，則：將以上列出的三項代回③式，得：第68頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二(3)環(huán)隙氣體溫度TA分布環(huán)隙氣體吸熱量=

它應(yīng)該等于器壁的導(dǎo)熱量，即：式中，——環(huán)隙氣體流率，kmol/h

可見，所建的軸向冷激式氨合成塔的數(shù)學(xué)模型是一階微分方程組，可通過歐拉法或龍格—庫塔法求解。

第69頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

（1）物料平衡方程（M—方程，每一級c個）Mi,j=Fj·zi,j+Lj-1·xi,j-1+Vj+1·yi,j+1-(Lj+Uj)·xi,j-(Vj+Wj)·yi,j=0(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共N·c個（2）相平衡方程（E—方程，每一級c個）

Ei,j=yi,j-Ki,j·xi,j=0(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共N·c個（3）摩爾分?jǐn)?shù)加和方程（S—方程，每一級2個）

(i=1,2,…,c；j=1,2,…,N)共2N個

2.3.5多組分多級分離模型第70頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二按自由度分析，上述兩個方程(Sy)j和(Sx)j并不獨(dú)立，但在計算過程中難免有計算誤差積累，最后求出的xi,j和yi,j會有和的現(xiàn)象發(fā)生，需要用這兩個方程來圓整組成，即將計算誤差的積累平均分配：

（4）焓平衡方程（H—方程，每一級1個）

Hi,j=Fj·HjF+Lj-1·Hj-1L+Vj+1·Hj+1V-(Lj+Uj)·HjL-(Vj+Wj)·HjV+Qj=0(j=1,2,…,N)共N個

以上方程組稱為MESH方程組，共（2c+3）N個方程，屬于離散非線性參數(shù)模型，是嚴(yán)格逐板計算模型。第71頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二圖3.22多組份多級分離單元及單平衡級分析

第72頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二此外，物性參數(shù)方程：

Ki,j=Ki,j(Tj，Pj，xi,j，yi,j)HjV=HjV(Tj，Pj，yi,j)HjL=HjL(Tj，Pj，xi,j)用相平衡方程yi,j=Ki,jxi,j，消去M方程中的yi,j；由塔頂至j平衡級間的總物料衡算方程（逐級Mi,j相加）消去M方程中的Lj：第73頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二圖3.23多級分離單元塔頂至j級間的物料衡算

第74頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

Lj=（Fm-Um-Wm）+Vj+1-V1…………①M(fèi)i，j相加：先對j級進(jìn)行各組份流量相加，后對j級逐級相加，則M方程變?yōu)椋?/p>

Ajxi,j-1+Bjxi,j+Cjxi,j+1=Dj對每一組份逐級求xi,jM方程的系數(shù)矩陣為三對角陣。用Gauss消去法消去上式中的xi,j-1項，得：

xi,j+pjxi,j+1=qj1≤j≤N-1xi,N=qN

可用“追趕法”自下而上求解。其中系數(shù)的計算：

；（2≤j≤N-1）；（2≤j≤N）第75頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二式中，（2≤j≤N）

（1≤j≤N）

（1≤j≤N-1）

（2≤j≤N-1）由塔頂至第j板作能量衡算：（2≤j≤N-1）第76頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二將Lj計算式代入上式中，得Vj+1計算式：（2≤j≤N-1）……②

上式中冷凝器負(fù)荷Q1可由第1級能量衡算求得，即：

Q1=V2H2L+V1H1V-（L1+U1）H1L式中，V2=V1+L1+U1為已知。同樣再沸器熱負(fù)荷QN也可由第N級能量衡算求得，即：

QN=LNHNL+VNHNV–LNHN-1L當(dāng)通過②式求出Vj+1后，可由①式解出Lj，則最終可求得QN。

第77頁，共84頁，2023年，2月20日，星期二

計算的一般步驟：輸入基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（如組分?jǐn)?shù)、物性參數(shù)）及各獨(dú)立變量值

如N、P1、V1、L1、Fj、TFj、zi,j、Uj、Wj，中間換熱負(fù)荷Qj等②設(shè)Tj、Vj的初值Tj0、Vj0

一般Tj0由估計的項、底溫度作線性內(nèi)插得到；Vj0可按恒摩爾流賦值，Vj0=V1確定各級壓力Pj

考慮一合適的極間壓降△P④求相平衡常數(shù)的初值Ki,j0