構(gòu)象和其它空間效應(yīng)詳解演示文稿

構(gòu)象和其它空間效應(yīng)詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四優(yōu)選構(gòu)象和其它空間效應(yīng)現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四總的空間能E空間=E(r)+E(θ)+E(?)+E(d)E(r)是與單鍵伸長(zhǎng)或壓縮有關(guān)的能量增值，E（θ）是鍵角變形的張力能，E（?）是扭轉(zhuǎn)張力和E（d）是由于原子或基團(tuán)之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能量增殖。鍵的伸長(zhǎng)：E(r)=0.5kr(r-r0)2式中kr是伸長(zhǎng)力常數(shù)，r是鍵長(zhǎng)，ro是正常鍵長(zhǎng)。鍵角彎曲：E(θ)=0.5kθ（?θ）2式中kθ是彎曲力常數(shù)，?θ是鍵角與其正常鍵角的偏離值。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。扭轉(zhuǎn)能障：E(?)=0.5V0(1+cos3?)式中Vo是旋轉(zhuǎn)能障，ф是扭轉(zhuǎn)角。非鍵相互作用能的貢獻(xiàn)是最難估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四倫敦力或色散力：每個(gè)原子在另一原子作用下電子的相互極化作用結(jié)果，產(chǎn)生了吸引作用。這種吸引力稱為倫敦力或色散力，倫敦力的變化與核間距的六次方成反比。

正丁烷圍繞C（2）--C（3）鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)勢(shì)能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖。現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四各種不同構(gòu)象異構(gòu)體的比例與它們之間的能量差有下列關(guān)系式：ΔG。=-RTlnK式中的符號(hào)具有它們習(xí)慣上所代表的意義。現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四在某些鹵代烴中范德華力顯然屬于吸引性的。氯代正丙烷達(dá)成平衡時(shí)，鄰位交叉式構(gòu)象略比對(duì)位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。在鄰位交叉式構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，它們之間有著起穩(wěn)定作用的倫敦力，鄰位交叉式的能量之所以比較低，認(rèn)為是這種力作用的結(jié)果?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四分子內(nèi)氫鍵也使鄰位交叉式構(gòu)象比對(duì)位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，如鄰二醇就有這種氫鍵，并經(jīng)乙二醇、丁二醇、已二醇的IR證實(shí)?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四3.2非環(huán)分子的構(gòu)象

3.2.1飽和烴類化合物對(duì)簡(jiǎn)單烴類化合物來(lái)說(shuō)，交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢(shì)能極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢(shì)能極大值。交叉式構(gòu)象中的對(duì)位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。一個(gè)碳原子上的氫原子被甲基取代后，使旋轉(zhuǎn)能障的高度有規(guī)則地增加大約0.6千卡/摩爾。乙烷中的能障是2.88千卡/摩爾。在丙烷中這個(gè)能障是3.4千卡/摩爾，相當(dāng)于一個(gè)甲基-氫重疊式增加0.5千卡/摩爾。當(dāng)發(fā)生兩個(gè)甲基-氫重疊式相互作用時(shí)，如在2-甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡/摩爾。到了2，2-二甲基丙烷時(shí)，能障為4.7千卡/摩爾，其增值為1.8千卡/摩爾，是三個(gè)甲基-氫重疊式相互作用的總和。現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四CH3-X型化合物的旋轉(zhuǎn)能障

化合物能障高度（千卡/摩爾）化合物能障高度（千卡/摩爾）烷

7.CH3-CH2Cl3.71.CH3-CH32.888.CH3-CH2Br3.72.CH3-CH2CH33.49.CH3-CH2I3.23.CH3-CH(CH3)23.9

雜原子取代物4.CH3-C(CH3)34.710.CH3-NH21.985.CH3-SiH31.711.CH3-NHCH33.62鹵乙烷

12.CH3-OH1.076.CH3-CH2F3.313.CH3-OCH32.7現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（1.7對(duì)2.88千卡/摩爾），可能是由于硅-碳鍵的鍵長(zhǎng)（1.87A）比乙烷的1.54A長(zhǎng)，使核間排斥作用減小的緣故。全部鹵乙烷都具有相似的旋轉(zhuǎn)能障千卡/摩爾。比起乙烷來(lái)能障高度有所增加，這被認(rèn)為是范德華排斥效應(yīng)的結(jié)果。較重的鹵素具有較大的范德華半徑，但又有較長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)，所以全部鹵素的凈效應(yīng)相對(duì)來(lái)說(shuō)是不變的。從乙烷變到甲胺再變到甲醇時(shí)，與甲基相連的原子的性質(zhì)就從碳變到氮再變到氧，結(jié)果使旋轉(zhuǎn)能障有規(guī)律地從2.88變到1.98再變到1.07千卡/摩爾。對(duì)乙烷、甲胺和甲醇觀測(cè)到的能障比3:2:1自然是來(lái)自重疊式構(gòu)象中H-H反鍵相互作用的數(shù)目?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四3.2.1不飽和化合物圍繞烯的sp2-sp3鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)是一個(gè)普遍現(xiàn)象，如1-丁烯：構(gòu)象A和B為重疊式，C和D為交叉式。穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象A和B。構(gòu)象B（氫重疊式）比A（甲基重疊式）更穩(wěn)定一些。焓差大約為0.15千卡/摩爾?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四在1，3-丁二烯的構(gòu)象中，兩個(gè)雙鍵是共平面的，以便使電子離域時(shí)作有效的軌道重疊。1，3-丁烯的兩種共平面構(gòu)象稱為S-反式-S-順式。S-反式構(gòu)象是1，3-丁二烯的最穩(wěn)定的構(gòu)象。

現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四羰基化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，對(duì)醛、酮來(lái)說(shuō)與羰基重疊的是烷基而不是氫，這種情況在酮中比在醛中更明顯。當(dāng)取代基具有異常的空間要求時(shí)：現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四α,β不飽和羰基化合物與1,3-二烯類似，要有利于體系C=C-C=O中各原子的共平面性的。重要的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是s-反式和s-順式構(gòu)象。當(dāng)存在不利的范德華相互作用時(shí)：現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四3.3環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象

環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，這個(gè)椅式比起利用四面體分子模型所得到的椅式稍微平展一些。與“理想的”椅式構(gòu)象60°的扭轉(zhuǎn)角相比，它的扭轉(zhuǎn)角為55.9°，并且直立式C-H鍵不是完全平行的，而是向外偏出7°左右。C-C鍵是1.528?，C-H鍵是1.119?和C-C-C角是111.05°?，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四環(huán)己烷的另外兩個(gè)具有正常鍵角和鍵長(zhǎng)的構(gòu)象是扭式和船式。扭式和船式構(gòu)象都不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定。由于重疊式相互作用使扭式和船式的扭轉(zhuǎn)張力增加而變得不穩(wěn)定，扭式構(gòu)象的張力能為5千卡/摩爾左右，船式構(gòu)象的張力能為6.4千卡/摩爾左右，都比椅式構(gòu)象的能量大。此外，船式構(gòu)象由于兩個(gè)“船頭桅桿”氫之間的范德華排斥作用而變得更加不穩(wěn)定了。這兩個(gè)氫彼此相距約1.83?，這個(gè)距離比它們的范德華半徑之和2.4?小得多?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四環(huán)己烷由于圍繞碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)而使椅式之間的互相轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。如圖所示：現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四取代基對(duì)環(huán)己烷環(huán)的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)速度并不產(chǎn)生很大的影響，但卻影響各椅式間的平衡分配比。在一種椅式構(gòu)象中處于直立式的全部取代基，在環(huán)翻轉(zhuǎn)中都變?yōu)槠椒?，反之亦然?/p>

現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四1,3-雙直立式相互作用，在直立式甲基構(gòu)象異構(gòu)體中，范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和C(3)與C(5)上的直立式氫之間，這種相互作用叫做1,3-雙直立式相互作用。彼此處于1,3-雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式氫之間的排斥作用將使環(huán)變得稍許平展一些。構(gòu)象異構(gòu)體之間自由能之差稱為構(gòu)象自由能或有時(shí)稱為A值。利用NMR波譜法測(cè)定構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)或非對(duì)映異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)，就可計(jì)算異構(gòu)體之間自由能之差值?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四甲基、乙基和異丙基這些烷基具有相似的構(gòu)象能，異丙基的構(gòu)象能比甲基和乙基的稍大一些。叔丁基取代基在直立式定向時(shí)與同位直立式氫有很強(qiáng)的范德華排斥相互作用，并且圍繞與環(huán)相連的鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不能減輕其張力。叔丁基占有平伏式定向的強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)使它在研究構(gòu)象傾向體系時(shí)成為非常有用的基團(tuán)?，F(xiàn)在是21頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四二甲基環(huán)己烷

1,2-,1,3-和1,4-二甲基環(huán)己烷，順式——反式的平衡自由能兩個(gè)甲基全是平伏式的那一個(gè)比較穩(wěn)定現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四非對(duì)映異構(gòu)體之間能量的差別，也可以用非對(duì)映異構(gòu)體中鄰位交叉丁烷式相互作用的數(shù)目而作近似的估計(jì)：

現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四順式和反式十氫化萘可以類似的方法來(lái)分析

現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四環(huán)己酮衍生物的構(gòu)象

環(huán)己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因?yàn)橄鄬?duì)于直立式定向來(lái)說(shuō)，1,3-雙直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基環(huán)己酮平衡的研究指出，情況確實(shí)是如此。環(huán)己酮C(3)上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式較穩(wěn)定現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四α-氯代酮效應(yīng)：

由于羰基和碳-鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。2-溴-和2-氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3：1。現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四C(2)上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與亞烷基的范德華相互作用。環(huán)己烯為半椅式構(gòu)象，在C(3)和C(6)上的取代基偏離一般的直立式方向和平伏式方向，通常稱之為假直立式的和假平伏式的?，F(xiàn)在是28頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四3.4除六員環(huán)以外的碳環(huán)

由于幾何上的原因，環(huán)丙烷必須是平面的，不必討論構(gòu)象問(wèn)題。環(huán)丁烷可能有兩種構(gòu)象：平展的平面結(jié)構(gòu)或折疊式結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷是非平面的，兩種幾何形狀是信封式和半椅式。五個(gè)信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這種低能量運(yùn)動(dòng)稱為假旋轉(zhuǎn)?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四對(duì)于環(huán)庚烷來(lái)說(shuō)，曾計(jì)算出四種構(gòu)象是特別穩(wěn)定的，這四種構(gòu)象中扭-椅式最穩(wěn)定，穩(wěn)定性最小的是船式。在不同的扭-椅式構(gòu)象之間迅速地發(fā)生著假旋轉(zhuǎn)作用現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四3.5雜環(huán)構(gòu)象分析

雜原子引入環(huán)所造成的明顯變化是鍵長(zhǎng)和鍵角，碳-氧鍵和碳-氮鍵的鍵長(zhǎng)（分別為1.43?和1.47?）都比碳-碳鍵的鍵長(zhǎng)1.54?短，而碳-硫鍵的鍵長(zhǎng)（1.82?）卻比較長(zhǎng)。氧和氮正常的價(jià)角比四面體的價(jià)角稍小一點(diǎn)，硫卻小得多，其正常的C-S-C角大約為100°。氧、氮和硫的六員雜環(huán)化合物（分別為四氫吡喃、六氫吡啶和四氫噻喃）都非常象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，需改變之處僅在于要適應(yīng)雜原子特有的鍵長(zhǎng)和鍵角。雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大一些?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四范德華力減小是雜環(huán)化合物環(huán)的另一個(gè)重要特點(diǎn)

環(huán)己烷中的一個(gè)亞甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的結(jié)果。在順式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六環(huán)中，它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是叔丁基為直立式，甲基為平伏式：現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期四5-烷基取代基在1，