利用電廠脫硫石膏超聲制備工業(yè)填料硫酸鈣晶須201長沙理工大學

附件4湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃

項目申報表項目名稱禾傭電廠脫硫石膏超聲制備工業(yè)填料硫酸鈣晶須學校名稱長沙理工大學學生姓名學號專 業(yè)性別入學年份^大廈201267390318應(yīng)用化學男2012江志剛201267090321應(yīng)用化學男2012何艷琪201267090101應(yīng)用化學女2012韓穎201267090102應(yīng)用化學女2012許秋霞201267090110應(yīng)用化學女2012指導教師朱玲職稱副教授項目所屬一級學科學生曾經(jīng)參與科研的情況(1)韓穎、何艷琪同學作為主要成員參與了“植物絕緣油的制備及其性能的研究”校級項目的研究。⑵項目組五位同學參與了“以磷石膏為原料制備納米碳酸鈣及生物醫(yī)用納米羥基磷灰石”校級項目的研究。指導教師承擔科研課題情況1)超聲波輔助離子液體法合成稀土氟化物納米晶及其光學性能研究(21001017),國家自然科學基金項目，2011.0101-2013.12.30，19萬元，項目主持人；2)熒光光譜法在熱障涂層無損檢測中的應(yīng)用研究(RERU2011018),稀土資源利用國家重點實驗室開放基金，2011.0101-2012.12.30，6萬元，項目主持人；3)以磷石膏為原料制備納米碳酸鈣及生物醫(yī)用納米羥基磷灰石，貴州省科技廳項目，2010.0101-2011.12.30，3萬元，項目主持人；4)稀土熒光探針的制備及其在熱障涂層無損失效檢測中的應(yīng)用(2011CL02)，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室開放基金，2011.0101-2011.12.30，1萬元，項目主持人；5)新型防污閃納米SiO2/FEVE氟碳復合涂料的合成及性能研究(2014CL03),電力與交通材料保護湖南省重點實驗室開放基金，2014.0101-2015.12.30，1萬元，項目主持人；6)基于空心海膽型球殼上TiO2納米管陣列的可控制備及性能研究(21171027)，國家自然科學基金面上項目，2012.0101-2015.12.30，55萬，主要參與人；7)聚苯胺基復合定形相變儲熱材料的制備與應(yīng)用研究(13JJ3068)，湖南省自科基金，2014.0101-2016.12.30，3萬元，主要參與人；項目研究和實驗的目的、內(nèi)容和要解決的主要問題1、研究目的：(1)利用電廠脫硫石膏超聲制備工業(yè)填料硫酸鈣晶須，變廢為寶，極大地提高脫硫石膏的利用率和價值，解決企業(yè)脫硫石膏環(huán)境污染問題；(2)探索各種實驗參數(shù)，找出利用電廠脫硫石膏超聲制備工業(yè)填料硫酸鈣晶須的最佳條件；(3)對硫酸鈣晶須產(chǎn)品進行表面改性，增強產(chǎn)品的相容性。2、研究內(nèi)容：(1)脫硫石膏成分分析及預(yù)處理，消除雜質(zhì)對產(chǎn)物的影響。(2)實驗條件(如料漿濃度、脫硫石膏細度、轉(zhuǎn)晶劑、助晶劑、pH值、溫度、時間、表面活性劑濃度等)對脫硫石膏轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定反應(yīng)的最佳條件，提高資源的利用率。(3)作用機理的初步研究。從理論層面及反應(yīng)機理研究影響硫酸鈣晶須生長和質(zhì)量的原因，進而找到解決方法。(4)硫酸鈣晶須表面改性。對硫酸鈣晶須產(chǎn)品采用改性劑(如聚乙烯醇、硬脂酸、鈦酸酯、正硅酸乙酯等)進行表面改性、分散，提高硫酸鈣晶須的相容性。3、擬解決的主要問題：(1)利用脫硫石膏制備優(yōu)質(zhì)的硫酸鈣晶須最佳制備工藝研究，超聲波法合成硫酸鈣晶須的反應(yīng)途徑、反應(yīng)動力學、晶體成核與生長機理等規(guī)律研究；(2)弄清轉(zhuǎn)晶劑、助晶劑對硫酸鈣晶須形成及生長的作用和影響，弄清體系中各相關(guān)因素對硫酸鈣晶須的物相、形貌、粒徑分布及其性能的影響。(3)如何實現(xiàn)企業(yè)脫硫石膏綜合利用的最大經(jīng)濟化。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)目前，我國83%的發(fā)電量來自火力發(fā)電企業(yè)，全國煤電的比例已達到55%以上，到2020年煤電的比例還要提高［1］。煤炭的大量使用導致了SO2的排放量劇增，而SO2遇水后形成的酸雨對環(huán)境和人體健康造成了嚴重影響。在我國SO2的排放中，火電廠煙氣SO2排放約占SO2總排放量的一半⑵。目前我國火電廠普遍采用的煙氣脫硫技術(shù)是世界上應(yīng)用最廣泛的鈣基濕法煙氣脫硫(FGD)。采用該工藝每處理1噸SO2會產(chǎn)生脫硫石膏2.7噸。每年煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫石膏約為760萬噸，全國堆放的含硫石膏在內(nèi)的化工副產(chǎn)石膏達4000多萬噸⑶。目前，在國外如日本、德國、美國等國家，脫硫石膏主要用于生產(chǎn)建筑制品和水泥緩凝劑圖。然而，國內(nèi)對脫硫石膏的綜合利用還剛剛起步，對其應(yīng)用價值和市場競爭力普遍認識不夠，對煙氣脫硫石膏的研究主要集中在水泥混凝劑、建材、建筑石膏、土壤改性等方面，但存在產(chǎn)品品質(zhì)不高，價格比較低廉，產(chǎn)品銷售受到限制［5-6］。因此，如何利用脫硫石膏制備附加值更高，環(huán)境污染更小的產(chǎn)品以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，是將脫硫石膏變廢為寶的根本途徑。若能將脫硫石膏轉(zhuǎn)化為優(yōu)良的工業(yè)填料硫酸鈣晶須產(chǎn)品，不僅能給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益，而且可以有效的解決環(huán)境污染問題，變廢為寶，大大提高脫硫石膏的利用率和價值。硫酸鈣晶須具有強度高、韌性好、耐高溫、耐腐蝕和電絕緣性好等特點，廣泛應(yīng)用于樹脂、橡膠、塑料等行業(yè)。硫酸鈣晶須添加到塑料、橡膠中，可提高復合材料的力學性能和熱學性能，如抗拉強度、彎曲強度、彈性率和熱變形溫度等；也可代替石棉添加到摩擦材料、建筑材料、保溫材料中［7-8］。硫酸鈣晶須性能優(yōu)良、價格低廉、綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景El*目前，制取硫酸鈣晶須的方法主要有蒸壓法［11—13］和常壓酸法［14-15］。蒸壓法是將一定固液比的二水石膏懸浮液加到水壓熱器中處理，在一定的溫度和壓力下，二水石膏變?yōu)榧毿♂槧畹陌胨?，再?jīng)晶形穩(wěn)定化處理，得到半水硫酸鈣晶須。蒸壓法的缺點是需要較高的轉(zhuǎn)化溫度和壓力，且以高壓釜為反應(yīng)設(shè)備，能耗較大，生產(chǎn)成本高，應(yīng)用受到限制。常壓酸化法是指在一定溫度和酸度條件下，高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須。與蒸壓法相比，此方法不需要壓熱器，原料的質(zhì)量分數(shù)大大提高，但反應(yīng)體系中酸的用量很大，強酸性的結(jié)晶體系對反應(yīng)設(shè)備的防腐性能要求極高，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。超聲波作為一種新的能量形式作用于化學反應(yīng)使很多以往不能進行或難以進行的反應(yīng)得以順利進行并已發(fā)展成為一個重要的研究領(lǐng)域引起了人們極大的興趣。近年來超聲化學的發(fā)展更為迅速廣泛應(yīng)用到合成化學、材料科學、生物和化工等領(lǐng)域。在材料的加工、制備過程中利用聲空化作用產(chǎn)生的物理化學效應(yīng)可以促進非均相界面之間攪動和相界面的更新極大地提高反應(yīng)速率加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散過程，消除顆粒間的團聚改善料漿的性能誘發(fā)化學反應(yīng)合成新材料［16-17］。超聲技術(shù)因其操作簡單、易于控制、效率高等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于無機材料的制備，且取得了良好的效果。本項目擬以電廠煙氣脫硫石膏為原料，采用超聲化學合成工藝制備硫酸鈣晶須，全面分析制備硫酸鈣晶須過程中的影響因素，系統(tǒng)研究硫酸鈣晶須生長行為，通過改變工藝參數(shù)和添加劑的種類實現(xiàn)對硫酸鈣晶須生長行為進行控制，為脫硫石膏的高附加值利用提供理論依據(jù)。本項目制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，易于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)，具有明顯的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。參考文獻：[1]陳勝利，煙氣脫硫石膏資源化利用途徑的探討[J].磚瓦，2010(5):62-64.[2]王小飛，劉倫，馬鵬軍等，火電廠脫硫石膏及其綜合利用[J].神華科技，2009(6):42-45.[3]蘇成，郭欣，華能珞，磺電廠脫硫石膏的綜合利用[J].粉煤灰，2003(3):42-43.[4]李斌，電廠脫硫石膏再利用綜合分析[J].創(chuàng)新論壇?創(chuàng)新技術(shù)，2013(12):62-63.[5]吳曉琴，吳忠標，煙氣脫硫石膏資源化利用現(xiàn)狀及展望[J].重慶環(huán)境科學，2003(11):192-195.[6]鐘莎，陳堅軍，脫硫石膏綜合利用現(xiàn)狀[J].廣東化工，2010(6):195-197.Wang,J.C.,Pan,X.C.,Xue,Y,Cang,S.J.,Studiesontheapplicationpropertiesofcalciumsulfatewhiskerinsiliconerubbercomposites[J].J.Elastom.Plast.,2011(44):55-66.Xu,A.Y.,Li,H.P.,Luo,K.B.,Xiang,L.,FormationofcalciumsulfatewhiskersfromCaCO3-bearingdesulfurizationgypsum[J].Res.Chem.Intermed.,2011(37):449-455.Zhu,Z.C.,Xu,L.,Chen,G.A.,Li,Y.L.,OptimizationontribologicalpropertiesofaramidfibreandCaSO4whiskerreinforcednon-metallicfrictionmaterialwithanalytichierarchyprocessandpreferencerankingorganizationmethodforenrichmentevaluations[J].Mater.Des.,2010(31):551-555.Freyer,D.,Voigt,W.,CrystallizationandphasestabilityofCaSO4andCaSO4-based salts[J].MonatsheftefurChemie/ChemicalMonthly,2003(134):693-719.Wang,X.,Yang,L.S.,Zhu,X.F.,Yang,J.K.,PreparationofcalciumsulfatewhiskersfromFGDgypsumviahydrothermalcrystallizationintheH2sO4-NaCl-H2O system[J],Particuology,2014,(InPress)/10.1016Zj.partic.2013.12.001[12]史培陽，鄧志銀，袁義義等，利用脫硫石膏水熱合成硫酸鈣晶須[J].東北大學學報(自然科學版)，2010(1):76-79.[13]柏光山，楊林，曹建新，工業(yè)廢渣制備硫酸鈣晶須及其應(yīng)用研究進展[J].貴州化工，2010(6):17-19.Rashad,M.M.,Mahmoud,M.H.H.,Ibrahim,I.A.,AbdelAal,E.A.,Effectofcitricacidand1,2-dihydroxybenzene3,5-disulfonicacidoncrystallizationofcalciumsulfatedihydrateundersimulatedconditionsofphosphoricacidproduction[J].Cryst.Res.Tech.,2005(40):741-747.[15]鳳曉華，梁文懂，管晶等，硫酸鈣晶須的制備工藝研究田.應(yīng)用化工，2007(2):134-139.[16]殷海榮，章春香，劉立營，超聲化學制備納米材料研究進展[J].陶瓷2007(11):52-55.KennethS.S.,GarethJ.P.,Applicationsofultrasoundtomaterialschemistry[J].Annu.Rev.Mater.Sci.1999(29):295-326.本項目學生有關(guān)的研究積累和已取得的成績1、研究積累：本項目組成員由長沙理工大學化學學院應(yīng)用化學專業(yè)大二的同學組成，均已完成了四大化學的學習，而且在本課題重點涉及的無機化學、物理化學及分析化學三門課程中均取得了優(yōu)良的成績，相關(guān)學科的實驗技能也非常嫻熟。五位同學自入學以來，一直在朱玲老師實驗室從事磷石膏制備工業(yè)填料碳酸鈣的研究工作，熟悉無機材料制備的相關(guān)方法，并能獨立完成無機材料的合成及表征。2、取得成績：韓穎通過了大學英語六級并參加過一項科技立項“植物絕緣油的制備及其性能的研究”。毛大廈獲得2013校級節(jié)能減排大賽三等獎。何艷琪獲得2012-2013年度校級分子模型大賽三等獎及校級標本大賽一等獎，并參加過一項科技立項“植物絕緣油的制備及其性能的研究”。許秋霞獲得學院標本大賽校級三等獎及水利學院海洋知識競賽校級二等獎。項目的創(chuàng)新點和特色1、利用脫硫石膏為原料制備硫酸鈣晶須，提高脫硫石膏的利用率和價值，為企業(yè)解決脫硫石膏環(huán)境污染問題，實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。2、采用超聲法在常溫常壓條件下制備硫酸鈣晶須，工藝簡單，流程短，操作方便，成本低，適于企業(yè)擴大生產(chǎn)。項目的技術(shù)路線及預(yù)期成果1技術(shù)路線本項目的研究內(nèi)容和技術(shù)路線如圖1所示。脫硫石膏研磨水、酸＞調(diào)漿轉(zhuǎn)晶劑］反，應(yīng)?過濾、洗滌II濾渣 濾液丁干燥 成分分析添加劑表面改性 循環(huán)利用，溶 解^ 解FED石膏硫酸鈣晶須圖一：硫酸鈣晶須制備工藝流程圖(1)脫硫石膏成分分析及預(yù)處理脫硫石膏中主要含有Al2O3、SiO2、MaO、Fe2O3、CaO及亞硫酸鹽等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會對硫酸鈣晶須產(chǎn)物的品質(zhì)及純度造成較大影響，所以首先要分析脫硫石膏中的雜質(zhì)成分及含量，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，或加入絡(luò)合劑來進行預(yù)處理。（2）超聲波法制備硫酸鈣晶須工藝設(shè)計采取超聲波法在常溫常壓條件下制備硫酸鈣晶須。以我省長安益陽發(fā)電有限公司的脫硫石膏為原料，首先對其進行研磨，然后加水，加酸調(diào)節(jié)pH值約2-5,加入轉(zhuǎn)晶劑如檸檬酸、草酸、酒石酸或十二烷基苯磺酸鈉等及助晶劑配制漿料后，超聲反應(yīng)2-3小時，制備半水或無水硫酸鈣晶須，脫水、干燥、表面改性，得到高品質(zhì)硫酸鈣晶須產(chǎn)品。具體技術(shù)路線見圖一。①工藝參數(shù)的確定。工藝參數(shù)由料漿濃度、pH值、反應(yīng)溫度與時間、脫硫石膏細度、晶種等組成。以上幾個因素在不同的配比和組合下，對產(chǎn)物的形貌及粒徑有較大影響。②轉(zhuǎn)晶劑的確定。脫硫石膏制硫酸鈣晶須的過程中需要加入晶形轉(zhuǎn)化劑，即轉(zhuǎn)晶劑。研究轉(zhuǎn)晶劑的摻加對硫酸鈣晶須的形成和晶形的作用。③晶體形貌的控制。晶體的形貌決定于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和生長時的物理化學條件，在不同生長條件下晶體各個面族生長速率比發(fā)生變化，進而改變結(jié)晶習性。轉(zhuǎn)晶劑的種類和摻量不同直接影響到硫酸鈣的晶體形貌，尤其是