電化學(xué)分析伏安分析法

電化學(xué)分析伏安分析法第1頁/共80頁

1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基J.Heyrovsky

創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀(jì)40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。第2頁/共80頁當(dāng)外加電壓達到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽極氧化反應(yīng):2OH-

－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓第3頁/共80頁

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三、電極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程1.擴散2.電遷移3.對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。第5頁/共80頁

濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進行伏安分析。第6頁/共80頁

四、滴汞電極上的電解行為第7頁/共80頁

（活塞）（螺線管）（金屬墊圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes第8頁/共80頁第9頁/共80頁第10頁/共80頁

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第12頁/共80頁第13頁/共80頁

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極譜波可以用I

~Ｖ外曲線表示，也可以用i~Ede曲線來表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。V=(ESCE-Ede)+iR∵Rareverylittlein

polarographicelectrolysisV=ESCE

－Ede=－Ede(vs.SCE)極限擴散電流Id與濃度成正比——定量分析的基礎(chǔ)；半波電位E1/2與濃度無關(guān)——定性分析的基礎(chǔ)。

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§5-2擴散電流方程式—定量分析公式一、電極上的濃度擴散行為第16頁/共80頁在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞電極上電解過程主要由擴散過程為主時i=K(Ce本體－Ce表面)達到極限擴散電流時又有：Id=KC本體第17頁/共80頁DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded滴汞電極上的擴散層和濃差極化第18頁/共80頁

尤考維奇方程：IlkovicequationdiffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均擴散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)第19頁/共80頁

二、影響擴散電流測定的主要因素1、影響擴散系數(shù)的因素：如離子淌度、離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛細管粗細、極大現(xiàn)象等。3、溶液中共存物質(zhì)對電解電流的影響：如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。第20頁/共80頁

三、極譜法定量分析的主要方法1.直接比較法hs=KCshx=KCx

當(dāng)實驗條件一致時，可得：*必須保證底液組成、溫度、毛細管、汞柱高度完全一致。第21頁/共80頁

2校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴散電流值h，作h~C圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx。

分析大量同一類的試樣時，采用校正曲線法較為方便。3標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個別試樣時，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。合并消去K，可得：第22頁/共80頁

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§5-3極譜半波電位—定性分析原理一、滴汞電極上的電極電位公式A+ne-B若電極上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特方程就有公式：Ede=Eo+0.059gACAe

ngBCBelg而根據(jù)擴散-id=kACA電流公式：-i=kA(CA-CAe)第24頁/共80頁所以：CAe=-id+ikA又因為滴汞電極上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-KiSupposedK=1/kB-ikBEde=Eo+0.059gAkBid-i

ngBkAilg?=Eo+0.059gAkB

ngBkAlg0.059id-i

n

ilg+第25頁/共80頁

令：E’=Eo+0.059gAkB

ngBkAlgEde=E’+0.059id-i

n

ilg(*)當(dāng)i=?id

時,對數(shù)項中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位等于帶星號方程的常數(shù)項E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（halfwavepotentialE1/2）現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到：綜合波方程第26頁/共80頁

綜合波方程：:Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-

0.059(id)a-ia

n

ialgForanoxidationwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-i

n

i–(id)algForacomplexwave注意：1、對可逆電極反應(yīng)，三個方程中的E1/2值完全相等。2、有機物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請參考相關(guān)專著。第27頁/共80頁◆◆E1/2第28頁/共80頁i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution第29頁/共80頁

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二、滴汞電極上的干擾電流與消除辦法干擾電流：與被測物的濃度無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象和氧波等。1.殘余電流

(residualcurrent)的消除

產(chǎn)生殘余電流的原因：

①溶液中存在可在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)，在未達到分解物的分解壓前就已被還原，從而產(chǎn)生很小的電流；②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電流，它是殘余電流的主要部分。消除方法：采用切線作圖法扣除。第31頁/共80頁0.1MDMECalomelelectrodeCorrespondingtosectionacBeforevoltageapplied≈+++++-----≈≈+++++-----GGGNullpotentialpoint第32頁/共80頁第33頁/共80頁電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。對于微量組分(如＜10-5M)的測定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過仔細的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流(約為10-7A數(shù)量級)通過（Whysome10-7A?Pleaserefertopage157~158,intheteachingbook)，這已足以起較大的測量誤差。所以電容電流的存在是提高極譜分析靈敏度的一個主要障礙。

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2、遷移電流（migrationcurrent）

極譜分析電解過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測物質(zhì)的濃度無關(guān)，應(yīng)設(shè)法消除。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)3、極譜極大(polarographicmaximum)

極譜極大：當(dāng)電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個極大值，然后又下降到正常的擴散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類：第一類和第二類極大。第35頁/共80頁

第一類極大（銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原（或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，可加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑）進行抑制；第二類極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴散電流線段中部。由于汞滴流速過大引起，可加入表面活性物質(zhì)或降低儲汞瓶的高度。第36頁/共80頁●Maximum(ormalformedpeak)極大（或畸峰）在極譜分析中，常常出現(xiàn)一種特殊現(xiàn)象，即在電解開始后，電流隨電位的增加而迅速增大到一個很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更負時、這種現(xiàn)象就消失而趨于正常)，這種現(xiàn)象稱為極大或畸峰。+-----++++++++Shieldingregion加表面活性劑，eg.動物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素,TritonX-100等,≤0.01%第37頁/共80頁

4、氧波

溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個極譜波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干擾測定的化學(xué)除氧劑。

①在溶液中通入氮氣、氫氣、二氧化碳等，將氧帶出；②在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；③在強酸性溶液中加入Na2CO3

、

Fe粉去還原氧。第38頁/共80頁

5、氫波溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在-1.2~-1.4V電位區(qū)間內(nèi)不發(fā)生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達到-2.1V，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值以消除氫波的干擾。第39頁/共80頁

§5-5極譜分析的特點●優(yōu)點（advantages）?靈敏度高:10-2~10-4mol.L-1?

相對誤差小:±2%

?

無須分離同時測定4~5個微量組分?要求的試樣量少?分析速度相對較快，重現(xiàn)性好?應(yīng)用范圍寬廣●缺點（Disadvantages）?

抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?

無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV第40頁/共80頁

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§5-7單掃描極譜分析法一、滴汞電極上電位的變化方式

第42頁/共80頁常規(guī)極譜法（Classicalpolarography）:■極慢的直流電壓掃描方式:0.2V/min,一個極譜波要用約100滴汞■有較大的電容電流單掃描極譜法（Single-wseeppolarography）■較快的直流電壓掃描方式:0.25V/sec,單滴汞記錄一個極譜波■有較小的電容電流■示波器檢測（Oscillographicpolarograph）第43頁/共80頁UDMERPtSCEiipEp-UiipandEparerespectivelypeakcurrentandpeakvoltageUistoothedwavevoltage(鋸齒波電壓)第44頁/共80頁

二、單掃描極譜法的擴散電流公式經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對可逆電極反應(yīng)其單掃描極譜波的擴散電流方程為：ip=2.69×105n3/2D1/2

u1/2AC是掃描速度，A是電極面積峰電位Ep

與半波電位E1/2的公式為：Ep=E1/2–1.1=E1/2-RTnF0.028n(25℃)第45頁/共80頁

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三、單掃描極譜法的特點及儀器結(jié)構(gòu)★靈敏度:~10-7mol.L-1,比經(jīng)典極譜法高2-3個數(shù)量級★測量的準(zhǔn)確度高：★測量的速度快★電位分辨能力強35~50mV可分辯★抗前波干擾能力強★不可逆電活性物質(zhì)的干擾小，（包括氧波）可不除氧。第47頁/共80頁

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四、循環(huán)伏安法的原理●Cyclicvoltammetry■施加等腰三角形脈沖電壓■循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形式的峰電流和峰電位方程式tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodalwavereductionAnodicwaveoxidation第49頁/共80頁

循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形式的峰電流和峰電位方程式，但陽極峰電位與陰極峰電位的電位差是一個非常重要的參數(shù)，它可以判斷電極上電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。DEp=Epa–Epc=2.22RTnF=56.5n(mV)對于不可逆體系，DEp>56.5/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。第50頁/共80頁

典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。第51頁/共80頁

典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。第52頁/共80頁

§5-8方波極譜分析法一、方波調(diào)制的控制電位方式第53頁/共80頁

二、方波調(diào)制時電池電容電流的衰減當(dāng)方波寬度值大于電池時間常數(shù)的5倍時就可以比較徹底的消除電容電流的干擾，大大提高絕對靈敏度。第54頁/共80頁

三、方波極譜法的方法特點

1、靈敏度提高的兩個因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。另一方面瞬時變化的方波電壓是電解峰電流極大增強的主要原因。

2、待測物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆程度決定了方波極譜法的應(yīng)用范圍。不能測定電極反應(yīng)可逆性比較差的物質(zhì)。

3、為保持電解池有較小的時間常數(shù)（RC），一般要在高濃度的支持電解質(zhì)條件下進行測定。第55頁/共80頁

4、方波極譜法不需要加入表面活性劑來消除極大現(xiàn)象，表面活性劑的存在能增加池電容值和阻滯電極反應(yīng)，不利于分析。

5、毛細管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。

6、有非常良好的電位分辨能力，對可逆性良好的金屬離子可不加分離直接測定。第56頁/共80頁§5-9Pulsepolarography第57頁/共80頁第58頁/共80頁第59頁/共80頁第60頁/共80頁第61頁/共80頁自學(xué)：掌握脈沖極譜法提高測定靈敏度的原理第62頁/共80頁§5-10Strippingvoltammetry溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新潔出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。第63頁/共80頁第64頁/共80頁第65頁/共80頁第66頁/共80頁第67頁/共80頁Electrodesinstrippingvoltammetry●Hungmercuryelectrode●glasscarbonelectrodemercuryplating(鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極）Problems■Comparedwithotherpolarographicmethods,howaboutthesensitivityofsquarewavepolarography?■whatadvantagesdomercuryhungelectrodeandmercurymembraneelectrodehave?第68頁/共80頁第69頁/共80頁第70頁/共80頁第71頁/共80頁第72頁/共80頁第73頁/共80頁§5-11單指示電極安培滴定（Amperometrictitrationwithsingleindicatingelectrode,polarographictitration)Amperometrictitration:keepingpotentialconstantPotentiometrictitration:keepingcurrentconstantoratnull-current第74頁/共80頁a:analyteiselectroactive(abletobereducedon