功能高分子材料新2課件

第八章功能高分子材料

FunctionalPolymerMaterials前途光明的功能高分子材料、能源和信息，并稱為三大支柱產(chǎn)業(yè)精細化工新材料與新技術根據(jù)預測，二十一世紀的新材料技術產(chǎn)業(yè)在世界市場的銷售額將超過4000億美元，其中功能材料約占75～80%。我國的國防現(xiàn)代化建設一直受到以美國為首的西方國家的封鎖和禁運，所以我國的國防用關鍵特種功能材料是不可能依靠進口來解決的，必須要走獨立自主、自力更生的道路。如軍事通信、航空、航天、導彈、熱核聚變、激光武器、激光雷達、新型戰(zhàn)斗機、主戰(zhàn)坦克以及軍用高能量密度組件等，都離不開特種功能高分子材料的支撐。在“863”計劃支持下，開辟了超導材料、平板顯示材料、稀土功能材料、生物醫(yī)用材料、儲氫等新能源材料，金剛石薄膜，高性能固體推進劑材料，紅外隱身材料，材料設計與性能預測等功能材料新領域，取得了一批接近或達到國際先進水平的研究成果，在國際上占有了一席之地。智能材料是繼天然材料、合成高分子材料、人工設計材料之后的第四代材料，是現(xiàn)代高技術新材料發(fā)展的重要方向之一，將支撐未來高技術的發(fā)展，使傳統(tǒng)意義下的功能材料和結構材料之間的界線逐漸消失，實現(xiàn)結構功能化、功能多樣化的目標。

高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎。40年代，二次大戰(zhàn)促進了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用。1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結構設計的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。

特種高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導體等。

功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新結構的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團轉移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結構的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。高分子的發(fā)展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化偏光顯微鏡下的高分子液晶電致發(fā)光高分子醫(yī)用高分子材料高分子藥物、人工骨材料

2000年10月10日，瑞典皇家科學院宣布了2000年諾貝爾化學獎獲得者，美國加利福尼亞大學的物理學家艾倫.J.黑格教授、美國賓夕法尼亞大學的化學家艾倫.G.馬克迪亞米德教授和日本筑波大學的化學家白川英樹教授，因為他們發(fā)現(xiàn)了導電塑料。摻雜聚乙炔導電高分子材料8.1.2功能高分子的合成方法原理：利用高分子本身結構或聚集態(tài)結構的特點，引入功能性基團，形成具有某種特殊功能的新型高分子材料。方法：功能單體聚合或縮聚反應：較為困難而復雜高分子的功能化反應：較為方便和廉價的方法，如聚苯乙烯與功能材料復合：機械混合，如導電硅橡膠、導電膠、醫(yī)用材料

丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時又帶有活性羧基。經(jīng)過自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹脂、高吸水性樹脂等應用。這是帶有功能性基團的單體聚合制備功能高分子的簡單例子。高分子的功能化反應利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架價格低廉的通用材料較容易地接上功能性基團來源豐富具有機械、熱、化學穩(wěn)定性可選材料的特點聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物纖維素利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架例子：

小分子過氧酸是常用的強氧化劑，在有機合成中是重要的試劑。但是，這種小分子過氧酸的主要缺點在于穩(wěn)定性不好，容易發(fā)生爆炸和失效，不便于儲存。反應后產(chǎn)生的羧酸也不容易除掉，經(jīng)常影響產(chǎn)品的純度。將其引入高分子骨架后形成的高分子過氧酸，揮發(fā)性和溶解性下降，穩(wěn)定性提高。小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，貯存、運輸、使用困難高分子氧化劑：穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用方便聚苯乙烯芳環(huán)上的取代反應聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進行一系列的芳香取代反應，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架母體。

聚乙烯醇的變化聚乙烯醇可多種低分子化合物反應，形成各種各樣的功能高分子聚醋酸乙烯酯的醇解制備聚乙烯醇可用于在聚乙烯醇結構中引入活性基團的反應例子：青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應用十分普遍。它具有易吸收，見效快的特點，但也有排泄快的缺點。利用青霉素結構中的羧基、氨基與高分子反應，可得到療效長的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內(nèi)的停留時間為低分子青霉素的30～40倍。

如果高分子主鏈上存在的側基官能團具有與另一高分子的端基發(fā)生反應的能力，則可通過官能團之間的反應得到接枝共聚物。例如，將通過自由基聚合得到的，分子鏈中含有羧酸基團的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元無規(guī)共聚物與單端羥基聚醚進行反應，可得到主鏈為親油性的，而側鏈為親水性的接枝共聚物。利用高分子側基反應制備接枝共聚物

高吸水性樹脂加交聯(lián)劑的目的是變線型結構為體型結構，使其既有吸水性而又不溶于水，耐擠壓。功能高分子材料的多功能復合將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結合，將形成新的功能材料，而且具有任何單一功能高分子均不具備的性能，這一結合過程被稱為功能高分子材料的多功能復合過程。在這方面最典型的例子是單向導電聚合物的制備。

復合型導電高分子所采用的復合方法主要有兩種:一種是將親水性聚合物或結構型導電高分子與基體高分子進行共混；另一種則是將各種導電填料填充到基體高分子中。

復合型導電高分子材料是以有機高分子材料為基體,加入一定數(shù)量的導電物質(zhì)(如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等)組合而成。該類材料兼有高分子材料的易加工特性和金屬的導電性。與金屬相比較,導電性復合材料具有加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大、價格低等優(yōu)點。強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。三、分類離子交換樹脂是通過離子鍵與各種陽離子或陰離子產(chǎn)生吸附作用，對相應的離子進行離子交換。強酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂

縮合體系強酸型陽離子交換樹脂：用硫酸磺化苯酚、使苯環(huán)上帶有-SO3H基，然后再用甲醛與其發(fā)生縮合反應，具體反應如下：

(2)弱酸型陽離子交換樹脂

其合成大部分以-COOH基作為離子交換基團，此外還有-PO(OH)2、-AsO(OH)2基的。具有-COOH基的弱酸型離子交換樹脂幾乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與DVB的共聚物得到的，其反應如下：(3)強堿型陰離子交換樹脂

主要以≡N＋X－基作為離子交換基團的樹脂，按下式交換C1－、SO42－等陽離子：R4≡N＋OH－+NaCl→R4≡N＋Cl－+NaOH利用乙烯與二乙烯基苯共聚物小球引入強堿性有機胺基團即可制得強堿型離子交換樹脂，反應式如下：

(4)弱堿型陰離子交換樹脂

如上述強堿型離子交換樹脂的合成方法，引入一些弱堿性基團即可制得弱堿型陰離子交換樹脂。反應式如下：

(5)兩性離子交換樹脂

同一高分子骨架上，如苯乙烯-二乙烯基苯小球上，同時含有酸性基團和堿性基團的離子交換樹脂，則稱為兩性離子交換樹脂。離子交換樹脂在工業(yè)生產(chǎn)上．使用最普遍的是苯乙烯—二乙烯基苯懸浮聚合得到的1～2mm的小球，這種小球經(jīng)過磺化、氯甲基化、胺化后可得到不同性質(zhì)的離子交換樹脂?；窘Y構相同的離子交換樹脂又有許多不同的牌號的產(chǎn)品。8.2.4離子交換樹脂的應用

(I)清除離子:如陽離子交換樹脂用于清除水溶液中的陽離子，陰離子交換樹脂用于清除水溶液中的陰離子，將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂分別裝柱串聯(lián)使用或混合裝柱，可消除水中的陰離子和陽離子，用于制備去離子水、廢水處理等。

(II)離子交換:利用其離子交換的可逆性，用于離子交換反應，最成功的應用是離子交換色譜，可以用來分離由多種離子組成的混合物。

(III)酸、堿催化反應:如質(zhì)子型的陽離子交換樹脂可作為非常有效的高分子酸催化劑，氫氧根型陰離子交換樹脂則是一種性能良好的高分子堿性催化劑。

（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。具體而言（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。（3）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟和方便的。（4）化學工業(yè)離子交換樹脂在化學實驗、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學反應催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設備的腐蝕（5）食品工業(yè)離子交換樹脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加工中都有廣泛的應用。特別在酒類生產(chǎn)中，利用離子交換樹脂改進水質(zhì)、進行酒的脫色、去渾、去除酒中的酒石酸、水楊酸等雜質(zhì)，提高酒的質(zhì)量。酒類經(jīng)過離子交換樹脂的去銅、錳、鐵等離子，可以增加貯存穩(wěn)定性。經(jīng)處理后的酒，香味純，透明度好，穩(wěn)定性可靠，是各種酒類生產(chǎn)中不可缺少的一項工藝步驟。（6）醫(yī)藥衛(wèi)生離子交換樹脂在醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)中被大量應用。如在藥物生產(chǎn)中用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等。離子交換樹脂本身可作為藥劑內(nèi)服，具有解毒、緩瀉、去酸等功效，可用于治療胃潰瘍、促進食欲、去除腸道放射物質(zhì)等。對于外敷藥劑，用離子交換樹脂粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護膚用品，用以吸除傷口毒物和作為解毒藥劑。（7）環(huán)境保護離子交換樹脂在廢水，廢氣的濃縮、處理、分離、回收及分析檢測上都有重要應用，已普遍用于電鍍廢水、造紙廢水、礦冶廢水、生活污水，影片洗印廢水、工業(yè)廢氣等的治理。例如影片洗印廢水中的銀是以Ag(SO3)23-等陰離子形式存在的，使用Ⅰ型強堿性離子交換樹脂處理后，銀的回收率可達90％以上，既節(jié)約了大量的資金，又使廢水達到了排放標準。8.3吸附樹脂（又稱為螯合樹脂吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當?shù)目讖剑蓮臍庀嗷蛉芤褐形侥承┪镔|(zhì)。吸附樹脂是指具有特殊吸附功能的一類樹脂注：活性炭、氧化鋁和硅藻土等天然材料對有機物具有吸附作用，并將它們用于脫色除臭但普遍存在選擇性差的缺點。在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應用最晚的一個類別。一、定義胺肟：8.4高吸水性樹脂⑴高吸水性樹脂的分類

高吸水性樹脂的分類見下表

⑵高吸水性樹脂的吸水機理

與傳統(tǒng)的棉麻紙等材料主要靠毛細管作用吸自由水不同，

高吸水性樹脂吸水是靠分子中極性基團通過氫鍵或靜電力及網(wǎng)絡內(nèi)外電介質(zhì)的滲透壓不同，將水主要以結合水的形式吸到樹脂網(wǎng)絡中。由高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡中都掛著正負離子對，如COO-Na+，在未與水接觸前，正負離子間以離子鍵結合，此時樹脂網(wǎng)絡中的離子濃度最大，與水接觸后，由于電解質(zhì)妁電離平衡作用，水向稀釋電解質(zhì)濃度的方向移動，水被吸入網(wǎng)絡中。⑶高吸水性樹脂的特性

①吸水性高吸水性樹脂最重要的特性就是具有極高的吸水性能，但不同樹脂具有不同的吸水倍率，對于同一類高吸水性樹脂吸水量多少主要是決定于滲透壓和樹脂交聯(lián)度，樹脂網(wǎng)絡中固定電荷的濃度與被吸收電解質(zhì)水溶液的濃度差越大，則滲透壓越大，吸水量越多；吸水后分子網(wǎng)絡擴張受到限制，吸水量就明顯下降。②保水性吸水性樹脂進入干燥狀態(tài)時，表面形成膜，阻隔膜內(nèi)水分外溢，使干燥速度逐漸下降。③吸水狀態(tài)的凝膠強度將吸水后的高吸水性樹脂投擲在平板上，表現(xiàn)出容易回彈的彈性行為，即使產(chǎn)生大變形也不破壞。在吸水量低于飽和量時，樹脂顯示出更大的強度。④熱和光的穩(wěn)定性，醋酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物類的高吸水性樹脂在干燥狀態(tài)時，對100℃以上的加熱是穩(wěn)定的。當溫度加熱到120℃以上時，吸水率開始下降，溫度升至250℃開始分解。而且用氙燈照射500h，吸水率幾乎無變化，與其他高吸水性樹脂相比，這是一類具有良好的熱和光穩(wěn)定性的高吸水性樹脂。⑤吸氨性高吸水性樹脂是含羧基的聚合陰離子材料，因70%的羧基被中和，30%是酸性，故可吸收氨類物質(zhì)，具有除臭作用。⑷高吸水性樹脂的應用①衛(wèi)生材料：如衛(wèi)生紙、尿布、醫(yī)療包扎帶等。②農(nóng)林園藝材料：如用作土壤改良劑，摻入量為0.3%，能提高土壤保熵能力；用作液體播種的材料包覆種子，可提高發(fā)芽率等。

③有機溶劑的脫水劑。④與其他樹脂混合，制得水溶脹性樹脂，用于建筑等行業(yè)。⑤污泥固化劑。⑥蓄熱、蓄冷劑。

⑦各種有機、無機物水溶解吸收劑等。

8.5高分子分離功能膜

當膜處在某兩相之間時，由于膜兩側存在的壓力差、濃度差以及電位差等，驅使液態(tài)或氣態(tài)的分子或離子等可從膜的一側滲透到另一側。在滲透過程中，由于滲透物的大小、形狀、化學性質(zhì)、電荷等不同，其滲透速率也不同，即膜對滲透物具有選擇性，因此可利用膜的這種滲透選擇性來分離不同的化合物，具有這種分離功能的高分子膜稱高分子分離功能膜。

膜的滲透性：滲透物在膜中的滲透速率。

8.5.1高分子分離功能膜分類

按被分離物質(zhì)的不同：

（a）氣體分離膜（b）液體分離膜（c）固體分離膜（d）離子分離膜（e）微生物分離膜

按膜的孔徑或被分離物的體積大小：（a）5000nm以上，微粒過濾膜。（b）100～5000nm，微濾膜，可分離血細胞、乳膠等。（c）2～100nm，超濾膜，可用于分離蛋白質(zhì)等。（d）～10?，納濾膜，可用于分離游離酸和糖等。（e）～?，反滲透膜（超細濾膜），可分離NaCl等。

按膜的結構主要分為：（a）致密膜：緊密無孔的膜，可由聚合物熔融擠出成膜或由聚合物溶液澆鑄成膜。

（b）多孔膜：

有無規(guī)分布且相互連接的多孔結構。可由燒結法、拉伸法、徑跡蝕刻等方法獲得。8.5.2高分子分離膜的分離機理

高分子分離膜主要有三種基本的分離機理：（1）篩分效應分離機理多孔膜的分離機理是篩分機理，即在膜滲透過程中，只有體積小于膜孔的分子能夠由膜孔通過，并且體積較小的滲透物比體積較大的滲透物滲透速率更快。（2）溶解－擴散效應分離機理

致密膜的一個重要性能是如果被分離物在膜中的溶解性差別顯著時，即使其分子大小相近也能有效地分離。其分離機理是溶解-擴散機理：首先，滲透分子溶解在膜的表面，然后擴散穿過分離膜，出現(xiàn)在膜的另一面。其中溶解性取決于膜與滲透物的親和性；而擴散性則取決于膜聚合物的化學結構及其分子鏈運動。（3）電化學效應分離機理

在微孔分離膜上接枝離子基團便可得到離子交換分離膜。離子交換分離膜的分離機理除篩分效應外，主要是電化學效應分離機理:吸附分離膜上固定離子基團的反離子，而排斥固定離子基團的同離子。8.5.3膜分離技術

（1）透析

其原理是溶質(zhì)在濃度差的驅動下從濃度高的一側通過分離膜滲透到濃度低的另一側，通過下游側的溶液流動完成分離過程。

（2）電滲析

在電場的作用下，離子通過離子選擇性分離膜分別向與之對應的電極遷移，使不同離子相互分離的過程。

（3）全蒸發(fā)

原理是將待分離的混合物放于膜的一側，其中高揮發(fā)性的有機溶劑以蒸汽的形式滲透分離膜，在膜的另一側收集。其驅動力是滲透物蒸發(fā)所引起的蒸汽壓差。

（4）微濾、超濾、納濾和超細濾

都是以壓力差為驅動力，促使被分離物從壓力高的一側向壓力低的一側移動，利用篩分原理進行的連續(xù)膜分離過程。

(a)微濾:清除溶