芳香性和芳香族化合物的取代反應(yīng)課件

Chapter-3芳香性和芳香族

化合物的取代反應(yīng)1一、芳香性

1.芳香性的一般討論早期:芳香化合物來源于植物精油樹膠提取物,如苯極其衍生物，它們都有芳香氣味。當(dāng)時(shí)化學(xué)家將有機(jī)物分為芳香族化合物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)就稱為芳香性.現(xiàn)代:由于環(huán)狀共軛體系而具有特殊的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，易取代，難加成的性質(zhì)----稱為芳香性.最近:有人提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)芳香性化合物(如苯等)由于π電子的環(huán)形離域會(huì)產(chǎn)生抗磁環(huán)流，并且可以很方便從1H

NMR及13C

NMR譜上得出結(jié)論。必須說明:到現(xiàn)在為止，對(duì)芳香性這一概念還沒有統(tǒng)一定義。2●芳香化合物的特點(diǎn)：A.較高的C/H比B.鍵長(zhǎng)趨于平均化C.分子共平面D.具有較大的穩(wěn)定化能(共軛能/共振能)E.有特殊的波譜，如苯:UV:184nm，204nm，254nmIR:3010cm-1，1600～1450cm-1NMR:存在反磁環(huán)流，使去屏蔽區(qū)內(nèi)質(zhì)子的δ值移向低場(chǎng)（7～8），屏蔽區(qū)則移向高場(chǎng)。F.化學(xué)特性：易取代，難加成，難氧化3例：五元環(huán)共軛體系，其分子軌道數(shù)及其能量如下圖表示：Ａ.當(dāng)π電子數(shù)為４，則電子填充如下：

π電子數(shù)不是成鍵軌道數(shù)的２倍，因此無芳香性。5Ｂ.當(dāng)π電子數(shù)為５，則電子填充如下：

π電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的２倍，因此無芳香性。Ｃ.當(dāng)π電子數(shù)為６，則電子填充如下：π電子數(shù)剛好是成鍵軌道數(shù)的２倍，因此有芳香性。6能級(jí)的確定方法：圓內(nèi)接Ｎ邊形法軌道數(shù)由參與共軛的原子數(shù)確定；再根據(jù)電子數(shù)對(duì)軌道填充情況，即可對(duì)體系有無芳香性作出判斷，結(jié)果與Hückel規(guī)則結(jié)論一致。73.化合物芳香性的判斷(1)輪烯a.[10]-輪烯A是全順式，B是反-順-順-順-順式，C是反-順-反-順-順式，經(jīng)光譜測(cè)定三者都沒有芳香性。原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的共平面性；[10]-輪稀的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。8b.[14]-輪烯

有兩對(duì)氫原子會(huì)發(fā)生相互作用，共軛能不高。但是，NMR表明有反磁環(huán)流，鍵長(zhǎng)也沒有交替現(xiàn)象，說明有芳香性,但芳香性不明顯。有３個(gè)環(huán)內(nèi)Ｈ彼此干擾，共軛能也不高。

10[14]-輪烯衍生物有芳香性：兩對(duì)氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來消除掉，有芳香性。11(2)芳香離子是否具有芳香性？a.環(huán)戊二烯負(fù)離子

13環(huán)戊二烯負(fù)離子的應(yīng)用之一：制備二茂鐵b.環(huán)庚三烯正離子

14c.環(huán)丙烯正離子

15戊塔烯：A和B哪個(gè)酸性強(qiáng)？17(4)富烯體系富烯:環(huán)丙富烯：18判斷下面各化合物有無芳香性？194.同芳性

同芳香性是指越過一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從Hückel規(guī)則，但在離域的π體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架，也無連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。21在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域π體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子:越過一個(gè)飽和碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。22其他一些具有同芳香性的化合物：23用硫酸催化硝基正離子的形成機(jī)理：用N2O5作反應(yīng)物硝基正離子的形成機(jī)理：例：硝化反應(yīng)25親電體的活性：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m.p:-15℃非?；顫姷模?62.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)實(shí)例：芳環(huán)上可以發(fā)生的基本的五類親電取代反應(yīng)，又稱為“五化”反應(yīng)：鹵化：硝化：磺化：烷基化：?；?9①氫交換反應(yīng)：

這類反應(yīng)主要用以研究反應(yīng)歷程，但也可以通過此反應(yīng)將D或T引入芳環(huán)。例如：用D2O處理苯酚，在加熱下緩慢發(fā)生鄰位、對(duì)位氫交換，用強(qiáng)酸則交換比較快。芳環(huán)上可以發(fā)生通常的“五化”反應(yīng)外，還可發(fā)生下述幾種反應(yīng)：30②原位取代在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生的取代反應(yīng)：

取代基消除的難易程度取決于帶正電荷基團(tuán)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。上述反應(yīng)中，+CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。31③Gattermann-Koch反應(yīng)該反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，可能并不經(jīng)過HCOCl，而是直接通過下式形成：32④Gattermann反應(yīng)

芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用，在芳環(huán)上發(fā)生甲酰化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：33用Zn(CN)2/HCl代替HCN/HCl，以避免直接使用劇毒的HCN。Schmidt改進(jìn)法:34⑤Hoesch反應(yīng)用腈和HCl使芳環(huán)酰化的反應(yīng)稱為Hoesch反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)與Gattermann反應(yīng)類似，只是以RCN代替HCN，故反應(yīng)結(jié)果得到芳酮：機(jī)理：35要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個(gè)供電子基（一元酚、胺一般不發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成O-或N-酰化產(chǎn)物）;適用于間苯二酚、間苯三酚及其相應(yīng)的醚，某些雜環(huán)如吡咯也能發(fā)生反應(yīng)。Hoesch反應(yīng)的影響因素：36⑥Reimer-Timann反應(yīng)酚的堿溶液與氯仿作用，在芳環(huán)上生成醛類的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：適用于酚類和某些雜環(huán)衍生物的甲?；?甲酰基一般主要取代在羥基的鄰位.37⑦Vilsmeier反應(yīng)

用Ｎ-取代的甲酰胺作?；瘎?，三氯氧磷催化活潑芳環(huán)、雜環(huán)化合物甲酰化的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：38α-氯化亞胺反應(yīng)底物主要是比苯更活潑的芳烴，如：蒽，酚，Ｎ,Ｎ-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。Ｎ-取代的甲酰胺最常用的是：Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺，Ｎ-甲基-Ｎ-苯基甲酰胺。39Vilsmeier反應(yīng)實(shí)例：40(二)定位效應(yīng)與反應(yīng)活性1.定位基和定位效應(yīng)①定位基苯環(huán)上原有的取代基對(duì)后面引入基團(tuán)的親電取代反應(yīng)有兩種影響--定位與速度，因此，通常將原有取代基分為：第一類定位基：第二類定位基:41②定位效應(yīng)芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響：第一類定位基－－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。42③定位基與反應(yīng)活性的本質(zhì)關(guān)系：電子效應(yīng)A：具有+C，+I效應(yīng)的基團(tuán)：-O-B：+C>-I效應(yīng)的基團(tuán)：-OR,-OH,-NR2C:只有+I效應(yīng)的基團(tuán)：-RD:+C<-I效應(yīng)的基團(tuán)：-XE:具有-I，-C效應(yīng)的基團(tuán)：-NO2,-CN,-CORF:只有-I效應(yīng)的基團(tuán)：R3N+-，-CCl3，H3N+-，-CH2Cl，-CH2CN432.影響鄰位和對(duì)位定向比的因素①空間效應(yīng)：空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多。

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)，產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位取代的比例與原有定位基和新引入基的體積有關(guān)。44

烷基苯硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體的分布：

可見，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。45甲苯烷基化時(shí)異構(gòu)體的分布：

可見，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。46②電子效應(yīng)a.親電試劑活性越高，選擇性越低b.原有取代基的電子效應(yīng)X具有-I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低:FClBrI電負(fù)性降低－I效應(yīng)依次減小硝化時(shí)鄰位異構(gòu)體的比例：XFClBrIo%1230384147③溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大，較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。48④螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：a.雜原子能與試劑結(jié)合；b.所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。49另一個(gè)螯合效應(yīng)例子為Kolbe-Schmidt反應(yīng)：酚鈉與CO2在加壓下發(fā)生羧基化生成酚酸的反應(yīng)。50⑤動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。513.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系，可用分速度因數(shù)來描述。從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度：分速度因數(shù)(f)＝k取代k苯y(tǒng):該位置的數(shù)目

分速度因數(shù)實(shí)際上是取代苯再進(jìn)行取代時(shí)，其中某個(gè)位置進(jìn)行取代時(shí)與苯中該位置進(jìn)行取代時(shí)的反應(yīng)速率之比。6yZ該位置產(chǎn)物的百分比××52當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯中該位置的活潑性大,否則比苯小。fo＝k取代k苯62Z鄰位產(chǎn)物的百分比××fp＝k取代k苯61Z對(duì)位產(chǎn)物的百分比××fm＝k取代k苯62Z間位產(chǎn)物的百分比××單取代苯中各位置的分速度因數(shù)：53如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：

鄰對(duì)間63％34％3％f＝k取代k苯6yZ該位置產(chǎn)物的百分比××fo＝1263%=43.5××623fm＝123%=2.1××623fp＝1134%=46.9××62354如氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對(duì)鄰、對(duì)位具有+C,-I效應(yīng)，+C>-I。對(duì)間位，只有-I,而無+C效應(yīng)。55(三)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳香碳原子上的原子或基團(tuán)帶著一對(duì)電子被親核試劑置換的反應(yīng)，叫做芳香族親核取代反應(yīng)。通式：芳香族親核取代反應(yīng)一般條件下比較困難，以氯苯為例，分析其難以進(jìn)行親核取代反應(yīng)的原因：1)芳C為sp2，對(duì)電子吸引能力強(qiáng)2)P-π共軛當(dāng)苯環(huán)上連有-NO3,-CN,-COR,-CF3等強(qiáng)吸電子基時(shí)，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。561.加成-消除機(jī)理決速步X=鹵素，-NO2，-OR等Nu=-OH，-NH2，RNH-，RO-實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳負(fù)離子的存在：深紫色的鹽57鄰、對(duì)位上有吸電子基時(shí)，可以分散負(fù)電荷增加中間體的穩(wěn)定性，所以可使反應(yīng)加速。底物結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響：

58由于第一步加成為決速步，因此改變離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度影響不大。如下述反應(yīng)速度差別大致僅為五倍：59X-的離去能力：I>Br>Cl>F，但是進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)時(shí)，芳鹵化物起反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篎>>Cl>Br>I，解釋其中的原因。602.消