4含氮化合物課件

第十三章含氮化合物無(wú)機(jī)含氮化合物：HO-NO2,HO-NO,NH3,NH4Cl,NH4OH,HCN含氮化合物：R-NO2硝基化合物R-NO亞硝基化合物R-O-NO2硝酸酯R-O-NO亞硝酸酯R-NH2R2NHR3N胺季銨鹽季銨堿R-C≡N腈R-N≡C異腈重氮化合物偶氮化合物第一節(jié)硝基化合物一.分類(lèi)和命名分類(lèi)：據(jù)-R不同分為脂肪族：芳香族：據(jù)與-NO2相連的碳不同叔（3o）伯（1o

）仲（2o）分為：鄰硝基苯甲酸

2，4-二硝基戊烷

硝基乙烷

硝基苯2,4,6-三硝基甲苯二、結(jié)構(gòu)

無(wú)單雙鍵之分，兩個(gè)氧原子不可區(qū)分硝基有很強(qiáng)的極性，因?yàn)槭桥紭O離子基團(tuán)。

N:sp2三.物理性質(zhì)N＝O的π軌道與苯環(huán)形成共軛體系-NO2強(qiáng)極性基團(tuán)（雖然不能形成分子間氫鍵，但沸點(diǎn)比分子量相近的醛、酮都高。）多硝基化合物具有爆炸性

毒性較強(qiáng)，無(wú)論吸入或皮膚接觸均有毒

物理性質(zhì)：密度>1。大多不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。四.化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性:（含α–H的（1o，2o）硝基化合物由于硝基的強(qiáng)吸電子作用，α-H顯示酸性。硝基是不飽和基團(tuán)，可以被還原。

溶于NaOH不溶于NaOH2.還原歷程：中間還原產(chǎn)物芳香族胺的制備方法

C.在堿性介質(zhì)中：——雙分子縮合產(chǎn)物（了解）不同的還原劑，產(chǎn)物不同

氧化偶氮苯在NaOH-醇溶液中用鋅粉還原，得到偶氮苯、氫化偶氮苯,反應(yīng)如下：偶氮苯氫化偶氮苯聯(lián)苯胺重排:聯(lián)苯胺是一種致癌物。

D.部分還原還原劑：(NH4)2S,NH4SH,Na2S,NaHS3.硝基苯苯環(huán)上的取代HNO3,H2SO4H2SO4

不能進(jìn)行？付氏反應(yīng)Br2,Fe4.硝基對(duì)苯環(huán)取代基的影響A.鄰對(duì)位-X活性的影響-NO2的-I,-C使其鄰對(duì)位C上的電子云密度更小原因：即苯環(huán)上-NO2使其鄰對(duì)位上的-X易被取代。反應(yīng)活性：例：B.-NO2使酚羥基酸性增強(qiáng)例：酸性：pKa4.007.1610.002、TNT：三硝基甲苯

3、苦味酸：2，4，6-三硝基苯酚

第二節(jié)胺一.定義、分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的不同分為：脂肪胺、芳香胺。CH2=CH-CH2-NH21.分類(lèi)乙二胺命名：對(duì)于簡(jiǎn)單胺采用習(xí)慣命名：

習(xí)慣命名法：相應(yīng)的烴基名稱(chēng)+“胺”烯丙基胺苯胺二乙胺N-甲基-4-乙基苯胺

三乙烯四胺（三乙撐四胺）

N,N’-二仲丁基對(duì)苯二胺

1,4-丁二胺

復(fù)雜的胺:以烴為母體,氨基為取代基:

4-甲基-2-氨基己烷2-甲氨基戊烷

-NH2作為取代基。稱(chēng)為“氨基”-NHCH3甲氨基-N(CH3)2二甲氨基H2NCH2-氨甲基氯化乙銨

（√

）氯化乙胺(×)；乙胺鹽酸鹽（√

）

十二烷基芐基二甲基氯化銨1227胺的鹽、季銨類(lèi)化合物:看作是銨的衍生物氯離子換成OH-時(shí)：十二烷基芐基二甲基氫氧化銨練習(xí)：N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-2-萘胺N-甲基-N-乙基-2-萘胺氫氧化四甲銨3.結(jié)構(gòu)氨甲胺N:sp3雜化胺的物理化學(xué)性質(zhì)與孤對(duì)電子有關(guān)二.物理性質(zhì)狀態(tài)：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺為氣體溶解度：C6以下的胺溶于水。沸點(diǎn)：1o，2o胺沸點(diǎn)高于分子量相近的烷烴低于分子量相近的醇3o胺沸點(diǎn)與分子量相近的烷烴相近三.化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為堿性和親核性，與氮上的孤電子對(duì)有關(guān)氮原子上有孤對(duì)電子，導(dǎo)致胺顯堿性，可以與酸反應(yīng)形成鹽：

pKb=3~5應(yīng)用：鑒別、分離

1、堿性與無(wú)機(jī)銨鹽相似，能夠被更強(qiáng)的堿所游離出來(lái)。

胺鹽：應(yīng)用：分離

堿性變化規(guī)律：脂肪胺>氨>芳香胺A.脂肪胺在水溶液中：仲胺>伯胺>叔胺>氨(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3pKb3.273.384.214.76原因：影響堿性因素：1）N上取代基的電子效應(yīng)

2）溶劑化作用水中胺堿性：兩者共同作用的結(jié)果對(duì)于芳香胺：其堿性比氨氣還弱：

pKb9.313.8中性不與HCl反應(yīng)電子效應(yīng)取代芳胺的堿性變化：吸電子基團(tuán)使堿性減弱，推電子基團(tuán)使堿性增強(qiáng)：

例：排列堿性排序：1）NH35）N(CH3)33）(CH3)2NH2）CH3-NH26）4）3）＞2）＞5）＞1）＞6）＞4）2、烷基化

胺可以與RX、ROH等烷基化試劑作用，氮上的氫被烴基取代，直到最后形成季銨鹽：

:NH2R是強(qiáng)親核試劑“徹底烷基化”主要是1oRX活性很低醇做烷基化試劑:醛酮的還原胺化：

還原劑有Ni/H2；NaBH4

汽油防膠劑（抗氧劑）

應(yīng)用：合成伯胺、仲胺

機(jī)理：先生成亞胺，再還原—C=N—

3、?；翰⒅侔放c酰氯、酸酐作用，生成酰胺：工業(yè)上制備酰胺采用羧酸與胺的反應(yīng)

乙酰苯胺的制備:

應(yīng)用：

1）鑒別胺：生成酰胺—結(jié)晶固體，具有固定熔點(diǎn)2）分離叔胺與伯胺、仲胺：

3）保護(hù)氨基：

KMnO4？4、磺?；d斯堡（Hinsberg）反應(yīng)苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯與伯胺、仲胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺

應(yīng)用：鑒別、分離：稱(chēng)為Hinsberg試驗(yàn)法。

5、氧化：

（了解）胺容易被氧化，特別是芳香伯胺

苯胺用K2Cr2O7氧化或FeCl3氧化，生成苯胺黑，是一種黑色染料。

6、與HNO2反應(yīng)(掌握)：脂肪族的三類(lèi)胺：芳香族三類(lèi)胺：氯化重氮苯

（只有對(duì)位被占時(shí),才進(jìn)鄰位）應(yīng)用：1）鑒別胺：2）合成重氮鹽：

6、芳環(huán)上的取代反應(yīng)

NH2是強(qiáng)的活化苯環(huán)的基團(tuán)

1）鹵代：

三溴苯胺的堿性很弱，不能與生成的HBr形成鹽

應(yīng)用：鑒別苯胺；

定量分析注意：苯酚與Br2反應(yīng)生成三溴苯酚沉淀其他芳胺也有類(lèi)似的多鹵代反應(yīng)：

碘的反應(yīng)只生成一取代物：

如要生成Cl、Br的一鹵代物，必須降低NH2的活性:

將氨基乙?；?/p>

主要是對(duì)位產(chǎn)物2）硝化：

因?yàn)楸桨芬妆谎趸琀NO3又有氧化作用，所以硝化時(shí)，要先將-NH2保護(hù)。鄰硝基苯胺制備：硫酸磺化，占住對(duì)位，然后再水解：

問(wèn)題：間硝基苯胺如何制備？

（間二硝基苯選擇性還原，NaHS）3）磺化反應(yīng)：

內(nèi)鹽，也稱(chēng)為偶極離子；內(nèi)鹽的特點(diǎn)是不溶于冷水，但也不溶于有機(jī)溶劑如石油醚、醇類(lèi)等。

對(duì)氨基苯磺酸是一種很重要的藥物，統(tǒng)稱(chēng)磺胺藥

磺胺吡啶磺胺噻唑（S.T）磺胺嘧啶（S.D）磺胺胍磺胺二甲基異噁唑磺胺甲基噁唑,SMZ四、季銨鹽、季銨堿

由叔胺與鹵代烴制備季銨鹽

應(yīng)用廣泛,例：氯化膽堿（飼料添加劑）季銨堿：季銨堿的堿性：

強(qiáng)堿:與NaOH、KOH的堿性相當(dāng)

×√√季銨堿的典型性質(zhì)：季銨堿不穩(wěn)定，在加熱時(shí)容易分解，生成叔胺和一個(gè)烯烴（或醇），生成的烯烴遵守Hofmann規(guī)則。

Hofmann消除

霍夫曼規(guī)則：若季銨堿分子中含不同的β–H，則反應(yīng)主要從含H較多的β-碳上消去H原子。季銨堿Hofmann降解的應(yīng)用：推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)根據(jù)生成的烯烴和叔胺的結(jié)構(gòu)，推測(cè)生成季銨堿的胺（伯、仲、叔）的結(jié)構(gòu)

2-甲基四氫吡咯*特殊地：若β–C上有以下基團(tuán)(CH=CH-,-C-,llO)則β–H易消去。(CH3CH2)3N-CH2CH2-COCH3OH+-(CH3CH2)3N+CH2=CH-COCH3ββ季銨鹽的應(yīng)用:1)有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑

2)陽(yáng)離子類(lèi)表面活性劑：去污,殺菌和抗靜電能力.表面活性劑：

陰離子類(lèi)表面活性劑：

典型的如肥皂：C17H35COONa；C12H25OSO3Na（十二烷基硫酸鈉）

陽(yáng)離子類(lèi)表面活性劑：

非離子類(lèi)表面活性劑：

兩性表面活性劑：

五、重要的胺

1、甲胺、二甲胺、三甲胺

2、H2NCH2CH2NH2

制備EDTA鈉鹽H2NCH2CH2NH2+CH2COONaCl4+Na2CO32NCH2CH2NNaOOCCH2NaOOCCH2CH2COONaCH2COONa+++NaCl42CO22H2ONCH2CH2N-OOCCH2HOOCCH2CH2COO-CH2COOH酸化3、苯胺

紅色六.胺的制法1.硝基化合物還原（主要是芳香胺）2.鹵代烴氨解R-X+NH3R-NH3XR-NH2NaOH+-α-氨基酸蛋白質(zhì)基本組成單位3.腈的還原R-XR-CNR-CH2-NH2NaCNH2/Ni或LiAlH44.由酰胺制取A.酰胺降級(jí)——制少一個(gè)C的胺。B.酰胺還原5.蓋布瑞爾合成法——制1o胺的方法練習(xí)：RCH2-OH→少一碳、多一碳、等碳數(shù)的胺？少一C多一C等C與醛酮的親核加成反應(yīng):應(yīng)用：鑒別，與堿反應(yīng)2.還原Fe-HCl；H2/Ni部分還原還原劑：(NH4)2S,NH4SH,Na2S,NaHS3.硝基對(duì)苯環(huán)取代基的影響A.鄰對(duì)位-X活性的影響B(tài).-NO2使酚羥基酸性增強(qiáng)硝基化合物總結(jié)1.弱酸性:（含α–H的硝基