化學(xué)平衡通論課件

4.多重平衡前面我們所討論的都是的化學(xué)平衡問題，但實(shí)際的化學(xué)過程往往有若干種平衡狀態(tài)同時(shí)存在，一種物質(zhì)同時(shí)參與幾種化學(xué)平衡，這種現(xiàn)象稱為多重平衡（同時(shí)平衡）。例：當(dāng)氣態(tài)的SO2、SO3、NO、NO2和O2在一個(gè)反應(yīng)器里共存時(shí)，至少會(huì)有以下3種化學(xué)平衡：(1)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)

NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)

(3)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)

(3)=(1)+(2)KP3=KP1KP2

假如：(3)=(1)(2)KP3=KP1/KP2如果，x

(1)+y(2)+….=z(3)+….則有：KP1xKP2y….=KP3z….水溶液中的多重離子平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)KfAgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K=KspKf如果，x

(1)y(2)+….=z(3)+….則有：KP1x/KP2y….=KP3z….

GT

=RTlnKa因?yàn)楹銣叵拢篏T

=H

TS

所以：lnKa

=(H+TS)

/(RT)=H/(RT)+S/R上式為溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)影響的等溫式，式中H

為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，S為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，R=8.314J·mol-1·K-1。H和S可以看成是不隨溫度變化的常數(shù)！CaCO3CaO+CO2H=178.32kJ/mol溫度升高，平衡向右移動(dòng)溫度降低，平衡向左移動(dòng)當(dāng)溫度為T1時(shí)：lnKa1

=H/(RT1)+S/R當(dāng)溫度為T2時(shí)：lnKa2

=H/(RT2)+S/R熱力學(xué)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)lnKa對(duì)1/T作圖，得到一條直線，斜率：H/R截距：S/R

5.2.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

aA+bBcC+dD增加反應(yīng)物的濃度，或減少產(chǎn)物的濃度，平衡正向（向右）移動(dòng)（對(duì)氣體，溶液而言）增加產(chǎn)物的濃度，或減少反應(yīng)物的濃度，平衡逆向（向左）移動(dòng)（對(duì)氣體，溶液而言）移動(dòng)后又達(dá)到一個(gè)新的平衡點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度發(fā)生了改變，但只要反應(yīng)溫度不變，平衡常數(shù)保持不變。改變固體的量，平衡是否會(huì)移動(dòng)？不移動(dòng)！

5.3.壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響（有氣體的反應(yīng)）

壓強(qiáng)對(duì)固體和液體反應(yīng)的平衡沒有影響?？倝簭?qiáng)對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)無變化的反應(yīng)沒有影響。n氣

=0（氣相產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)氣相反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)）

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)因?yàn)椋篕p=PCcPDd/(PaaPBb)

總壓強(qiáng)增加一倍，各分壓增加一倍：

Qa=(2PC)c(2PD)d/((2PA)a(2PB)b)

=Kp(2)(c+d)–(a+b)(c+d)–(a+b)=0Qa=Kp(2)0

=Kp

如果體系中加入惰性氣體：

(1)如果體系的總體積恒定，加入惰性氣體后各物質(zhì)的分壓不變，平衡不移動(dòng)。

(2)如果體系的總壓強(qiáng)恒定，加入惰性氣體后各物質(zhì)的分壓降低，平衡移動(dòng)和降低總壓的情況一致，即平衡朝氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。

n氣

>

0平衡正向移動(dòng)

n氣

<

0平衡逆向移動(dòng)n氣

=

0平衡不移動(dòng)工業(yè)應(yīng)用實(shí)例！乙苯脫氫

2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)（1）反應(yīng)溫度和反應(yīng)容器的體積不變，如果在上述平衡體系中加入固體FeSO4，平衡如何移動(dòng)？(不移動(dòng))（2）反應(yīng)溫度和總壓強(qiáng)不變，如果在上述平衡體系中加入不參與反應(yīng)的惰性氣體，平衡如何移動(dòng)？（向右移動(dòng)）（3）反應(yīng)溫度和反應(yīng)容器的體積不變，如果在上述平衡體系中加入不參與反應(yīng)的惰性氣體，平衡如何移動(dòng)？(不移動(dòng))PN2O4V總=(3.0x)RTPNO2V總=2xRT215.5x2+x3.0=0x1=0.116x2=-0.120(舍去)平衡時(shí)，nNO2=2x=0.232(mol)nN2O4=3.0x=2.884(mol)N2O4的轉(zhuǎn)化率(解離度)為:0.116100%/3.0=3.87%解法二：V總、T不變，摩爾數(shù)之比等于分壓之比，因此，摩爾數(shù)的變化可以用分壓的變化來表示！

2NO2(g)

N2O4(g)起始0P0N2O4轉(zhuǎn)化2x

x平衡2xP0N2O4x35.24x2+x18.35=0x1=0.7076x2=-0.7357(舍去)平衡時(shí)，PNO2=2x=1.4152(atm)PN2O4=18.35x=17.6424(atm)N2O4的轉(zhuǎn)化率(解離度)為:0.7076100%/18.35=3.86%平衡時(shí)，nNO2=PNO2V總/(RT)=1.41524/(0.08206298.15)=0.231(mol)nN2O4=PN2O4V總/(RT)=17.64244/(0.08206298.15)=2.884(mol)解:

PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)起始：P000轉(zhuǎn)化：xx

x平衡:P0–x

x

x

KP

=

Kp

=2.25=x2/(P0–x)=x2/0.25

x=0.75atmP0–x=0.25P0=0.25+0.75=1.00atm

平衡時(shí)Cl2和PCl3的分壓各為0.75atm,分解前PCl5的壓強(qiáng)是1.00atmV總、T不變，摩爾數(shù)之比等于分壓之比，因此，摩爾數(shù)的變化可以用分壓的變化來表示！(3)在375K時(shí)，反應(yīng)：SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)Kp=2.4。假定把6.7克SO2Cl2(g)置于1升球內(nèi)，解離達(dá)平衡時(shí)，SO2Cl2、Cl2和SO2的分壓各為多少？SO2Cl2的解離度為多少？已知：SO2Cl2的分子量為135。如果在上述平衡體系中再加入1atm的Cl2，計(jì)算達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓？V總、T不變，摩爾數(shù)之比等于分壓之比，因此，摩爾數(shù)的變化可以用分壓的變化來表示！SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始P000轉(zhuǎn)化

xxx平衡P0x

xx

PoV=nRTSO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始0.4681.0592.059轉(zhuǎn)化

yyy平衡0.468+y1.059y

2.059y

溫度不變，平衡常數(shù)不變！y25.518y1.0573=0y1=0.199atmy2=5.319atm(舍去)平衡時(shí)，PSO2Cl2=0.468+0.199=0.667(atm)PSO2=1.0590.199=0.86(atm)PCl2=2.0590.199=1.86(atm)(4)在27oC、平衡總壓為1atm時(shí)，有20%的N2O4解離為NO2。計(jì)算:a.反應(yīng)N2O42NO2在27oC的平衡常數(shù)Kp？27oC、平衡總壓為0.1atm時(shí)N2O4的解離度？c.27oC，將69克N2O4放入

20升容器中，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)N2O4的解離度？(N2O4的摩爾質(zhì)量為92g/mol)

N2O4(g)2NO2(g)起始(mol)n0轉(zhuǎn)化(mol)n2n平衡(mol)n(1)2n:N2O4的解離度，平衡時(shí)總的mol數(shù)為：n(1+)平衡時(shí)，

N2O4(g)2NO2(g)起始P00轉(zhuǎn)化P02P0平衡P0(1)2P0P0V=nRT3.69442+0.1670.167=01=0.191=19.1%2=-0.236(舍去)拓展：某液體A溫度為T1時(shí)的蒸氣壓為P1atm,溫度為T2時(shí)的蒸氣壓為P2atm,求該相變（蒸發(fā)）的H和S

？

HT1S=-RT1lnP1

HT2S=-RT2lnP2T：熱力學(xué)溫度，KR：8.314J?

mol-1

?

K-1A(l)A(g)GT=-RTlnKa=-RTlnKp=-RTlnP(P必須以atm為單位)GT=H

TS

GT

=RTlnKa因?yàn)楹銣叵拢篏T

=H

TS

所以：lnKa

=(H+TS)

/(RT)=H/(RT)+S/RH

為標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓，S標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)熵R=8.