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高等有機(jī)化學(xué)第五章芳環(huán)2023/4/191第1頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第2頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
脂肪族碳上的取代反應(yīng)大多數(shù)是親核的。芳香環(huán)上的取代反應(yīng),則相反。因?yàn)榉辑h(huán)上電子云密度大,它吸引正離子或偶極分子的正端。因此進(jìn)攻試劑是帶正電的,而離去基也是不帶走電子對(duì)的正離子,即離去基是酸。脂肪族親電取代反應(yīng)中的離去基是弱堿。第3頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
芳環(huán)上離域的π電子的作用,易于發(fā)生親電取代反應(yīng),只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán),才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第4頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二芳環(huán)親電取代反應(yīng)第5頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二1.Mechanism
芳香族親電取代反應(yīng),大多數(shù)以1種機(jī)理進(jìn)行,這種機(jī)理稱為芳正離子機(jī)理,在這個(gè)機(jī)理中,反應(yīng)分2步進(jìn)行:第一步,親電試劑進(jìn)攻芳環(huán),形成帶正電荷的芳香正離子。第二步,離去基團(tuán)留下電子對(duì)離去。(1)反應(yīng)機(jī)理第6頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
還有一種機(jī)理,類似于SN1機(jī)理,離去基丟下電子先離去,產(chǎn)生負(fù)離子,然后試劑進(jìn)攻負(fù)離子。這種機(jī)理稱為SE1機(jī)理,這種機(jī)理很少發(fā)生,在這里我們不加以討論。協(xié)同機(jī)理(即SE2)還沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。第7頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)AreniumIonMechanism
在芳正離子中,產(chǎn)生進(jìn)攻試劑的方法有各種各樣,但在芳環(huán)上的反應(yīng)都基本上是一樣的,反應(yīng)式為:第8頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
L為離去基,Y為親電試劑,親電試劑可為正離子、偶極分子等,以正離子為例,反應(yīng)機(jī)理為:第9頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
反應(yīng)過(guò)程生成芳離子中間體,這一正離子可以寫1的共振雜化體形式,也可以用2的離域式來(lái)描述。2稱做σ絡(luò)合物。
對(duì)于進(jìn)攻試劑是偶極離子,中間體按下式生成:第10頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
生成的正離子非常活潑,它可以失去L或失去Y,變成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。若失Y,則變回原來(lái)的原料,實(shí)際上未發(fā)生反應(yīng);若失去X,發(fā)生了Y對(duì)X的取代反應(yīng)。關(guān)于此正離子機(jī)理有以下的證據(jù):第11頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
正離子中間體的分離,下面中間體已經(jīng)分離出來(lái)了:
同位素效應(yīng),若按SE1機(jī)理,則有同位素效應(yīng),即KD小于KH。但實(shí)際上,大多數(shù)情況下,沒(méi)有同位素效應(yīng),說(shuō)明反應(yīng)速度決定步驟不是C—H的斷裂。第12頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二σ絡(luò)合物第13頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
關(guān)于σ絡(luò)合物的生成步驟,有人認(rèn)為首先生成π絡(luò)合物,然后在轉(zhuǎn)換σ絡(luò)合物。第14頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的π絡(luò)合物溶液:?如用HCl處理芳烴時(shí),就形成π絡(luò)合物,此溶液不導(dǎo)電,無(wú)色,用DCl處理,無(wú)重氫交換。但用HCl/AlCl3處理芳烴溶液有色,導(dǎo)電,且發(fā)生重氫交換。?在有的反應(yīng)中π絡(luò)合物的形成是速度決定步驟。第15頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.OrientationandReactivity
在芳香族親電取代反應(yīng)中,最通常的離去基是H+,所以討論這個(gè)反應(yīng)時(shí),一般是討論對(duì)氫的取代:第16頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(1)OrientationandReactivityin
MonosubstitutedBenzeneRings
在無(wú)取代的苯環(huán)上,若進(jìn)行的反應(yīng)是發(fā)生一取代,那么環(huán)上有六個(gè)可以取代,且這六個(gè)氫是等同的,無(wú)論取代哪一個(gè)只能得到同一產(chǎn)物。第17頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
但是當(dāng)環(huán)上以經(jīng)有一個(gè)取代基Z(e.g.CH3)。
那么就產(chǎn)生了兩個(gè)問(wèn)題:第18頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
此化合物是比苯活潑,還是比苯不活潑?若是比苯活潑,則Z使苯環(huán)活化,若不活潑則Z使苯環(huán)鈍化。新進(jìn)入的基團(tuán),可以進(jìn)入Z的o-,p-,m-,究竟哪一種為主?這個(gè)問(wèn)題取決于Z的性質(zhì)。第19頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
為了解決這個(gè)問(wèn)題,必須弄清反應(yīng)是受熱力學(xué)控制還是受動(dòng)力學(xué)控制。?當(dāng)反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制時(shí),我們必須分析反應(yīng)過(guò)程中的活化能,這里我們引用Hammond規(guī)則,因?yàn)榉磻?yīng)生成正芳離子中間體,而過(guò)度態(tài)更象中間體,因此我們就用中間體的穩(wěn)定性來(lái)分析問(wèn)題。第20頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?Z取代苯與Y反應(yīng)可以形成o-、p-和m-三種σ絡(luò)合物,它們的共振式如下:第21頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第22頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
若Z是+I基團(tuán),中間的電荷可以分配到Z上去,因此它使得環(huán)上的正電荷減少,中間穩(wěn)定性增大,即Z是致活基團(tuán)。
鄰位σ絡(luò)合物的Lewis結(jié)構(gòu)式4,和對(duì)位σ絡(luò)合物的Lewis結(jié)構(gòu)式8的帶正電荷原子直接與Z相連結(jié)論:+I基團(tuán)是致活基團(tuán),且是鄰對(duì)位定位基。第23頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
間位σ絡(luò)合物則沒(méi)有這種情況,因此鄰o-、p-對(duì)σ絡(luò)合物比m-位穩(wěn)定,因此主要生成o-,p-取代產(chǎn)物。
結(jié)論:+I基團(tuán)是致活基團(tuán),是鄰對(duì)位定位基。第24頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
如果芳環(huán)相連的原子為不帶孤電子對(duì)的-I基團(tuán)。它使整個(gè)苯環(huán)的電子云密度降低,形成σ絡(luò)合物后,Z的-I效應(yīng)使得環(huán)上的正電荷更加集中,不穩(wěn)定,反應(yīng)速度減慢,Z是致鈍基團(tuán)。第25頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二o-和p-中間體都有一個(gè)正則式其帶正電荷核與Z相鄰,而m-則沒(méi)有,因此生成m-中間體比o-對(duì)-更穩(wěn)定,因此取代主要發(fā)生在間位上。
結(jié)論:不帶孤電子對(duì)的-I基團(tuán),使苯環(huán)鈍化,且是間位定位基。第26頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
取代基中與苯環(huán)相連接的原子帶有孤電子對(duì)。
由于Z有未公用電子對(duì),通過(guò)共軛作用可以把電子部分地轉(zhuǎn)移到環(huán)中,使得環(huán)中的電子云密度增大,有利于親電試劑的進(jìn)攻,生成σ絡(luò)合物后,正電荷可以轉(zhuǎn)到Z上。第27頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二上面結(jié)論還可以用共軛效應(yīng)來(lái)分析定位問(wèn)題:第28頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二1213第29頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?
o-,p-比m-多一個(gè)Lewis結(jié)構(gòu)式(12或13),且12和13對(duì)共振體的貢獻(xiàn)又最大(除H外的每一個(gè)原子都是8隅體),因?yàn)閛-和p-比m-中間體要穩(wěn)定得多。?因此這樣的Z是鄰位、對(duì)位定位基。?結(jié)論:在與環(huán)相連的原子上有未公用電子對(duì)的基團(tuán)是致活基團(tuán),且是鄰、對(duì)位定位基。第30頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
既是致活基,又是鄰對(duì)位定位基,這些是+I效應(yīng)基團(tuán),或是在與環(huán)相鄰的原子上有未共用電子對(duì)的基團(tuán):
e.g.-NH2,-NR2,,-O-,-OH,-OR,NHCOR,-SR,et.al.根據(jù)上面的討論,取代基可分為三類:第31頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
既是致鈍基團(tuán),又是間位定位基,這些基團(tuán)是-I效應(yīng)基團(tuán):
e.g.R3N+,-NH3+,-NO2,-CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONR2,CCl3,et.al。第32頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
鹵素。鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)相反,前者使苯環(huán)致鈍,后者致活,總效應(yīng)是鈍化。但是鹵素是鄰對(duì)位定位基,這是因?yàn)樯芍虚g體后,C效應(yīng)是起主導(dǎo)作用的。第33頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)Ortho/PareRatio
在前面的討論中,已經(jīng)提到鄰對(duì)位定位基,現(xiàn)在的問(wèn)題是:若取代基是鄰對(duì)位定位基,那么o,p的活性是否相等呢?如果是相等,那么o/p=2,但事實(shí)上o/p<2。為什么?第34頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
這是因?yàn)椋毫孔恿W(xué)計(jì)算σ絡(luò)合物的正電荷在各個(gè)C點(diǎn)上的分布如下:第35頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
鄰位有位阻效應(yīng),特別是對(duì)于大的基團(tuán)這個(gè)效應(yīng)更加明顯。如:第36頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(3)OrientationinBenzeneRingswithMorethanOneSubstituent
兩個(gè)基團(tuán)互相加強(qiáng)的,很好預(yù)測(cè):
以兩個(gè)基團(tuán)為例,分以下幾種情況討論第37頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二彼此相反,預(yù)言困難:
兩個(gè)基團(tuán)的定位能大致相等。第38頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
強(qiáng)活化基+較弱活化基(or鈍化基)前者是控制產(chǎn)物。間位定位基和o-,p-定位基成間位關(guān)系時(shí),主要進(jìn)入間位基的鄰位(簡(jiǎn)稱鄰位效應(yīng))原因尚不太清楚。第39頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二4.OrientationinOtherRingSystems(1)稠環(huán),各位不等同。第40頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
因?yàn)殡x域地更寬,所以萘,蒽,菲和其它稠合的多環(huán)芳烴也比苯取代更快些。
取代的稠環(huán),取代基的影響在取代環(huán)上大,在未取代環(huán)上?。旱?1頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)雜環(huán)化合物第42頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?比苯環(huán)的活性差?喹啉反應(yīng)一般發(fā)生在苯環(huán),而不是吡啶環(huán),反應(yīng)比苯苯慢,比吡啶快。第43頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(5)取代基的定量關(guān)系
取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系。
分速度因數(shù)與選擇性
從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度。第44頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y-取代位置的數(shù)目
通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較,把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比,再除以苯的取代速率的結(jié)果。第45頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二當(dāng)f>1時(shí),該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。第46頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二例如:?在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍。取代產(chǎn)物的百分比為:
鄰對(duì)間63%34%3%第47頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第48頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí),分速度因數(shù)分別為:第49頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1,鹵素是致鈍基團(tuán),且fm<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。?苯甲醚fp≈fo>>fm-OCH3
對(duì)鄰、對(duì)位具有+C,+I(xiàn)效應(yīng),且+C>+I(xiàn)。間位時(shí)只有+I(xiàn),無(wú)+C效應(yīng)。第50頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Hammett方程
描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。?Hammett方程:σx-取代基常數(shù)ρ-直線斜率第51頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二底物不同,ρ不同;反應(yīng)條件不同,ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān),稱為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響。第52頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
當(dāng)ρ>0時(shí),吸電子基團(tuán)加速反應(yīng);當(dāng)ρ<0時(shí),供電子基團(tuán)加速反應(yīng);當(dāng)ρ=0時(shí),取代基對(duì)反應(yīng)影響不大。σ>0,取代基為吸電子基團(tuán);σ<0,取代基為供電子基團(tuán)。
根據(jù)σ值,可以預(yù)測(cè)取代基性質(zhì);根據(jù)ρ值,可以預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理。第53頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.SomeExamplesofReaction.(1)NitrogenElectrophiles
硝化反應(yīng)通式第54頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
反應(yīng)底物:大多數(shù)芳香族化合物。(不管是高活性的,還是低活性的)。
硝化試劑:濃H2SO4-HNO3混酸對(duì)大多數(shù)化合物適應(yīng),e.g.苯、烷基苯。
對(duì)活潑底物,單獨(dú)用HNO3或?qū)⑵浞旁谒?、醋酸中。?5頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?e.g胺、酚、吡咯,不能用混酸,否則發(fā)生氧化反應(yīng),也可采取保護(hù)法。?在無(wú)水條件下可用:N2O5inCCl4-P2O5.?其他硝化試劑還有:NO2+BF4-,NO2+PF6-,NO2+CF3SO3-?進(jìn)攻試劑的形式:NO2+第56頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二亞硝化進(jìn)攻實(shí)體為NO+
第57頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二重氮偶合重氮組分偶合組分甲基橙(對(duì)二甲氨基偶氮苯)第58頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
偶合組分是活潑底物:如胺,酚等,進(jìn)攻一般發(fā)生在對(duì)位,如果對(duì)位被占,也可以發(fā)生在o-位,胺可以在弱酸性和中性反應(yīng)。酚則要在弱堿性下發(fā)生反應(yīng),因PhO-更活潑,但堿性太強(qiáng)則生成ArN2OH。第59頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
伯,仲胺可能偶合發(fā)生在N原子上,產(chǎn)生的N-偶氮化合物可以異構(gòu)化成C-偶氮化合物。對(duì)于不活潑的底物可采用帶有吸電子基團(tuán)的重氮組分重氮氨基苯對(duì)氨基偶氮苯第60頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)SulfurElectrophiles
磺化磺化劑:可以是發(fā)煙硫酸,濃硫酸,SO3,ClSO2OH。第61頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二注意:當(dāng)用ClSO2OH作試劑時(shí),產(chǎn)物為:磺化反應(yīng)在較高的溫度下是可逆反應(yīng),但在低溫下,反應(yīng)是不可逆的,因此高溫是熱力學(xué)控制產(chǎn)物,低溫是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。苯磺酰氯?;顫娀衔锏?2頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二硫化第63頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二也可以采用S2Cl2+NaOH作試劑:HerzReaction第64頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(3)HalogenElectrophiles
這是X一般是指Br、Cl。I不太活潑,很少使用,F(xiàn)太活潑,反應(yīng)難以控制,要采用別的方法制備F化合物。第65頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(4)CarbonElectrophilesF-C反應(yīng):
烷基化反應(yīng):第66頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?反應(yīng)不停留在一取代反應(yīng),隨著烷基的增多,底物更加活潑。
烷基化反應(yīng)特點(diǎn):?烷化試劑可以是:烯、醇、醚、硫酸酯、磺酸酯,若用鹵代烴則每個(gè)鹵素都可以發(fā)生反應(yīng)。第67頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?也可以關(guān)環(huán):第68頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第69頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
酰基化反應(yīng):第70頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
Hydroxylalkylation(羥烷基化)雙(對(duì)氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷4,4′-二氯二苯基三氯甲基甲烷第71頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第72頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(5)RearrangementReactionFriesRearrangement第73頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
此反應(yīng)在合成上有用,o-/p-比值依賴于溫度、Sol、催化劑的量。低溫有利于p-,高溫有利于o-,間位定位基影響反應(yīng)。
第74頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
硝基遷移重排第75頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Hofmann—Martius反應(yīng)第76頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二芳環(huán)親核取代反應(yīng)AromaticNucleophilicSubstitution第77頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(1)reactionsactivatedbyelectron-withdrawinggroupsorthoandparatotheleavinggroup;Reactionsthataresuccessfulatanaromaticsubstratearelargelyoffourkinds:第78頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)reactionscatalyzedbyverystrongbasesandproceedingthrougharyneintermediates;(3)reactionsinitiatedbyelectrondonors;(4)reactionsinwhichthenitrogenofadiazoniumsaltisreplacedbyanucleophile.第79頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二reactionsactivatedbyelectron-withdrawinggroupsorthoandparatotheleavinggroup;reactionscatalyzedbyverystrongbasesandproceedingthrougharyneintermediates;reactionsinitiatedbyelectrondonors;reactionsinwhichthenitrogenofadiazoniumsaltisreplacedbyanucleophile.Reactionsthataresuccessfulatanaromaticsubstratearelargelyoffourkinds:Itisnotedthatsolventeffectscanbeimportant第80頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二1.MECHANISMSTheSNArMechanismTheSN1MechanismTheBenzyneMechanismTheSRN1MechanismTherearefourprincipalmechanismsforaromaticnucleophilicsubstitution.第81頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(1)TheSNArMechanismStep1.第82頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Step2.?Thereisagreatdealofevidenceforthemechanism,weshalldiscussonlysomeofit.第83頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二EvidenceforTheSNArMechanisme.g.havebeenisolated第84頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?
Intermediatesofthistypearetablesalts,calledMeisenheimerorMeisenheimer–Jacksonsaltsandmanymorehavebeenisolated.?
ThestructuresofseveraloftheseintermediateshavebeenprovedbyNMRandbyX-raycrystallography.第85頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?ThebreakoftheAr-Xwasnottherate-determiningstepWhenXwasCl,Br,I,SOPh,SO2Ph,orp-nitrophenoxyrespectively.第86頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二WhenX=F,therelativeratewas3300(comparedwithI=1).?
ElementeffectofleavinggroupAnincreaseintheelectronegativityofXcausesadecreaseintheelectrondensityatthesiteofattack,resultinginafasterattackbyanucleophile.第87頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)TheSN1MechanismForarylhalidesandsulfonates,evenactiveones,aunimolecularSN1mechanismisveryrare;Ithasonlybeenobservedforaryltriflates(三氟甲基磺酸酯)
inwhichbothorthopositionscontainbulkygroups(tert-butylorSiR3).第88頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Itisinreactionswithdiazoniumsaltsthatthismechanismisimportant.第89頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?
TheevidencefortheSN1mechanismAmongtheevidencefortheSN1mechanismwitharylcationsasintermediates,isthefollowing:ThereactionrateisfirstorderindiazoniumsaltandindependentoftheconcentrationofY.第90頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Whenhighconcentrationsofhalidesaltsareadded,theproductisanarylhalidebuttherateisindependentoftheconcentrationoftheaddedsalts.Theeffectsofringsubstituentsontherateareconsistentwithaunimolecularrate-determiningcleavage.第91頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Whenreactionswererunwithsubstratedeuteratedintheorthoposition,isotopeeffectsof~1.22wereobtained.第92頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二ThatthefirststepisreversiblecleavagewasdemonstratedbytheobservationthatwhenAr15N≡Nwasthereactionspecies,recorderedstartingmaterialcontainednotonlyAr15N≡N,butalsoArN≡15N.ThiscouldariseonlyIfthenitrogenbreaksawayfromtheringandthenreturns.第93頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二?Thereiskineticandotherevidencethatstep1ismorecomplicatedandinvolvestwosteps,bothreversible:?
Intermediate[Ar+N2],whichisprobablysomekindofatightion–moleculepair.第94頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(3)TheBenzyneMechanismSomearomaticnucleophilicsubstitutionsareclearlydifferentincharacterfromthosethatoccurbytheSNArmechanism(ortheSN1mechanism).Thesesubstitutionsoccuronarylhalidesthathavenoactivatinggroups;第95頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Basesarerequiredthatarestrongerthanthosenormallyused;Theincominggroupdoesnotalwaystakethepositionvacatedbytheleavinggroup(mostinterestingofall).e.g.:thereactionof1-14C-chlorobenzenewithpotassiumamide:50%50%第96頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二第97頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Otherevidence(1)Ifthearylhalidecontainstwoorthosubstituents,thereactionshouldnotbeabletooccur.(2)Ithadbeenknownmanyyearsearlierthataromaticnucleophilicsubstitutionoccasionallyresultsinsubstitutionatadifferentposition.第98頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Thisiscalledcinesubstitutionandcanbeillustratedbytheconversionofo-bromoanisoletom-aminoanisole.Inthisparticularcase,onlythemetaisomerisformed.第99頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二(4)TheSRN1MechanismA(0.63):B(1)Fact:A(5.9):B(1)第100頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二Reactioncondition:StrongbaseResult:(1)cinesubstitutionalongwithnormalsubstitution(2)TheratioofAandBwasnotthesame(3)IfClorBrreplaceI,theratioofAandBwas1.46:1.第101頁(yè),共109頁(yè),2023年,2月20日,星期二
Problem:IfbenzyneMechanismtakeplace,theratioofAandBshouldbethesamebe
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