低硫船用燃料油脫硫技術展望

低硫船用燃料油脫硫技術展望薛倩;王曉霖;李遵照;劉名瑞【摘要】船舶航行過程中尾氣排放造成了環(huán)境的嚴重污染，降低燃油中的硫含量是最有效的減排措施，因此針對船用燃料油制定了越來越嚴格的硫含量標準以及建立了排放控制區(qū)域，要求從2020年起，全球船舶在排放控制區(qū)夕卜使用硫質量分數不高于0.5%的燃油.采集目前的調合組分直接生產硫質量分數低于0.5%的殘渣型船用燃料油比較困難，必須采用低硫渣油調合生產.介紹了重質油中硫化物的存在種類以及含量，并對傳統的催化加氫脫硫(HDS)以及非加氫脫硫技術進行了匯總，對渣油氧化脫硫和活性金屬脫硫進行了系統分析，氧化脫硫具有投資和操作費用低、脫硫率高的特點,特別適合直接生產硫質量分數低于0.5%的殘渣型船用燃料油或其調合組分，活性金屬脫硫的選擇性和效率較高，具有較高的研究價值.【期刊名稱】《煉油技術與工程》【年(卷)，期】2018(048)010【總頁數】4頁(P1-4)【關鍵詞】船用燃料油;硫含量;加氫脫硫;氧化脫硫;活性金屬脫硫【作者】薛倩;王曉霖;李遵照瀏名瑞【作者單位】中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003【正文語種】中文隨著國內夕卜對船用燃料油污染物排放的嚴格控制以及全球船用燃料油需求量的不斷增大，國際與地區(qū)性組織紛紛立法限制船舶航行過程尾氣中硫化物含量。控制船用燃料油中的硫含量是最直接、最有效的減排措施，因此美國環(huán)保局(USEPA)、國際海事組織(IMO)、歐洲環(huán)境署(EEA)等國際組織針對全球和局部海域船用燃料油的硫含量給出了嚴苛的限值。1船用燃料油硫含量標準發(fā)展回顧1.1國際船用油硫含量規(guī)定國際船用燃料油規(guī)格標準(初版)于1987年制定，標準中僅有運動黏度一個指標。1996年修訂為ISO8217—1996《船用燃料油規(guī)格》。ISO8217—1996相比初版已有變化，新增了密度、硫含量、傾點、金屬含量等多項質量指標要求，開始將硫含量納入其中。2005年11月，頒布了ISO8217—2005版規(guī)格，但仍為推薦性標準，ISO8217—2005將重質燃料油的硫質量分數最大允許值從5.0%改為4.5%。2010年頒布7ISO8217—2010《船用燃料油規(guī)格》，該標準要求硫含量需要滿足當地的相關法規(guī)［1-3］。2012年頒布7ISO8217—2012《船用燃料油規(guī)格》，對殘渣型燃料油的硫含量規(guī)定仍然是滿足當地相關法規(guī)要求。2017年頒布了ISO8217—2017《船用燃料油規(guī)格》，對硫含量進行了如下的修改：DMA(其中“D”表示餾分型，“R”表示殘渣型，“M”代表船用，以，A,B,Z等”分別代表不同檔次的油品質量水平。)和DMZ的硫質量分數最高不超過1.0%;DMB的硫質量分數最高不超過1.5%。國際海事組織制定了國際防止船舶造成污染公約(MARPOL)附則VI，規(guī)定2005年起開始生效，當船舶在海上一般區(qū)域航行時，要求2012年船舶硫質量分數不高于3.5%,2020年1月1日以后，當船舶在海上一般區(qū)域航行時，船用燃料油硫質量分數不應超過0.5%［4］;在排放控制區(qū)域(ECA)航行時，2010年船用燃料油的硫質量分數不應超過1.0%，2015年以后，船用燃料油硫質量分數不超過0.1%，如圖1所示。圖1船用燃料油硫含量限值Fig.1Limitvalueofsulfurcontentofmarinefueloil1.2國內船用燃料油硫含量規(guī)定中國船用燃料油質量標準按照國際標準ISO8217執(zhí)行，稱為國家標準GB/T17411。1998年，根據國際標準ISO8217—1996?船用燃料油規(guī)格》，中國制定了GB/T17411—1998《船用燃料油》標準，硫含量設定與ISO8217—1996《船用燃料油規(guī)格》一樣。2012年，中國對GB17411標準進行修訂，制定了GB17411—2012，修改過程參考ISO8217—2010《船用燃料油規(guī)格》，但仍為推薦性標準，對DMB類的硫含量限制更嚴，限值由2.0%降為1.5%。殘渣類燃料油RMD硫質量分數限值由原來的不超過4.0%修改為3.5%，RME，RMG等類由5.0%修改為3.5%。2015年發(fā)布了GB17411—2015，該標準為強制性標準，餾分型燃料油：DMX，DMZ，DMA分為不大于1.0%，0.5%，0.1%3個等級；DMB分為不大于1.5%，0.5%，0.1%3個等級。殘渣型燃料油中RMA和RMB分為不大于3.5%，0.5%，0.1%3個等級。其他牌號分為不大于3.5%，0.5%2個等級［5］。2新標準實施帶來的影響國內外針對船用燃料油的質量和廢氣排放制定了越來越嚴格的標準［6-7］。硫含量標準的不斷升級和排放控制區(qū)域的監(jiān)控，將使船東和油品銷售商面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。新標準和法律法規(guī)的實施，提高了市場準入門檻。低硫燃油的使用不僅增加了船東的成本，而且市場上目前低硫船用燃料油(以下簡稱船燃)供應明顯不足，低硫調合組分較少，難以滿足全球市場需求，主要是由于大部分產地的原油硫含量較高，全球幾乎沒有能夠生產硫質量分數低于0.1%燃料油的煉油廠。國內市場船燃主要品種是180號和120號燃料油，油品的運動黏度、密度等常規(guī)指標接近最高值，而且熱值普遍偏低，硫質量分數在0.5%~2.0%（大部分1.0%左右）。國內市場保稅燃料油硫含量更高，其中主要品種為380號和500號，硫質量分數普遍在1.5%~3.5%。目前新加坡供應的殘渣型船燃硫質量分數大部分為2.5%~3.0%，對于硫質量分數低于1.0%的殘渣型船燃采用低硫渣油也可以生產，但產量較低。采用目前的調合組分直接生產硫質量分數低于0.5%的殘渣型船燃比較困難，必須采用低硫渣油調合生產。目前生產硫質量分數低于0.5%的殘渣型船燃的工藝路線主要包括：（1）更換低硫原油，采用低硫的直餾渣油調合生產殘渣型船燃。但由于低硫原油價格較高并且資源有限，將大幅度提高殘渣型船燃生產成本，此路線不宜用于生產價值較低的殘渣型船燃；（2）對高硫渣油進行脫硫處理，采用低硫的二次加工渣油調合生產殘渣型船燃，此路線資源豐富，但脫硫成本較高。因此，探索和開發(fā)低硫低成本燃料油生產技術，降低調合船用燃料油主要組分中硫含量是目前船用燃料油科研和生產中的一項重要任務。3重質燃料油的硫化物種類石油是一種天然化石燃料，其含硫化合物超過200種，主要含硫化合物及其結構見表1。燃料油中所含的硫主要形式為噻吩及其衍生物，其主要存在于膠質中，其余部分均勻分布在油品和瀝青質中，原油經過常減壓蒸餾得到的產品硫含量分布以及噻吩硫的結構形式如表2所示。從表2可以看出，噻吩硫的含量隨著餾分不斷變重而增加，非噻吩硫的含量不斷減少，并且噻吩的環(huán)數也隨著餾分變重而增加。表1燃油中主要含硫化合物的結構Table1Structureofsulfurcompoundsinfueloil硫化物類型結構式單質硫S硫醇R—SH硫醚R—S—R二硫化物R—SS—R'環(huán)烷基硫醇烷基-環(huán)烷基硫醚噻吩二苯并噻吩硫化物類型結構式硫化氫H2S烷基硫醇C4H9SH烷基硫醚C5H5SC2H5烷基二硫化物C2H5SSC2H5芳基硫醇環(huán)烷基硫醚苯并噻吩萘并噻吩表2各個產品中硫含量分布Table2Distributionofsulfurcontentineachproduct產品石腦油煤油柴油減壓柴油渣油w（硫）,％0.502~55~1015-4544~77結構一環(huán)為主二環(huán)為主，極少量的一環(huán)二環(huán)為主，部分為三環(huán)噻吩硫二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)為主多環(huán)為主，五環(huán)以上30%4國內夕卜低硫船用燃料油脫硫技術4.1加氫脫硫采用加氫精制方法降低硫含量是生產船用低硫燃料油的一種非常有效的途徑，目前渣油加氫脫硫主要有固定床與沸騰床渣油加氫技術，脫硫率一般在81%~90%,—般加氫渣油的硫質量分數可以控制在0.5%以內，但減壓渣油一般殘?zhí)扛摺ざ却?，需要摻煉一定比例的稀釋油（蠟油、催化裂化油漿等）作為固定床進料，而且裝置和操作成本非常高，從而增加了生產重質燃料油的成本，因此通過采用固定床加氫直接生產硫質量分數低于0.5%的重質船用燃料油還值得進一步的考慮。采用沸騰床技術加工減壓渣油，無需摻煉稀釋油，在加氫脫硫反應的同時副產高附加值輕油組分，但是目前工業(yè)化的設備在各個煉油廠還沒有完全采用。4.2非加氫脫硫目前廣泛工業(yè)化應用的渣油加氫脫硫存在反應條件苛刻、能耗高的問題，而且由于烷基取代基的立體效應，HDS技術對于去除噻吩類以及噻吩類衍生物的效率非常有限。因此，需要開發(fā)新型脫硫技術，即非加氫脫硫技術。它的顯著特點是在燃油脫硫過程中無需消耗氫氣，也無需高溫、高壓等嚴苛的反應條件。非加氫脫硫技術主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、生物脫硫和活性金屬脫硫，能夠在溫和條件下進行燃油脫硫反應，而且對加氫脫硫難以脫除的噻吩類硫化物具有良好的脫除效果。幾種脫硫方法對比見表3[8-14]。渣油氧化脫硫方法在工業(yè)化應用中具有低能耗、避免使用氫氣、操作條件溫和、對反應設備沒有嚴苛要求等明顯優(yōu)勢，因此具有更好的工業(yè)應用性，活性金屬脫硫由于其高效的選擇性，研究價值較高，下面就氧化脫硫和活性金屬脫硫做簡要的介紹。4.2.1氧化脫硫重質油氧化脫硫一般分兩個步驟進行：第一步是有機硫化物的氧化；第二步是有機硫化物的移除，利用產物的極性變化，通過萃取方式實現與油品的分離。其中Auterra公司的FlexUptechnology重質油脫硫技術，用空氣作為氧化劑可有效處理各種黏度的高含硫石油烴類，設計處理了加拿大和委內瑞拉的油砂等重質含硫原油，該工藝脫硫率高達75%~80%,具有投資和操作費用低、脫硫率高的特點，特別適合直接生產硫質量分數低于0.5%的殘渣型船燃或其調合組分，是加氫脫硫強有力的競爭技術。表3各種脫硫方法對比Table3Comparisonofvariousdesulfurizationmethods方法用料原理優(yōu)點缺點氧化脫硫O3,NO2,H2O2,ClO2和過氧酸氧化變成高價態(tài)亞砜或砜類選擇性好、反應條件溫和、對原料適應能力強脫硫劑再生困難金屬脫硫活性金屬C-S斷裂氧化，硫原子被氧化成為硫化鈉鈉比氫具有更高的脫硫效率和選擇性金屬的再生困難吸附脫硫分子篩、金屬氧化物、活性炭、黏土類有機硫化合物與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的弱化學作用操作簡單、投資少、適合深度脫硫、無污染對烷烴類的吸附最弱生物脫硫菌落C—S斷裂氧化,硫原子被氧化成為硫酸鹽徹底脫除噻吩硫、操作條件溫和反應時間長萃取脫硫萃取劑利用萃取劑對硫化物與燃料油的溶解度的不同反應條件溫和能耗大、油品收率低4.2.2活性金屬脫硫目前活性金屬脫硫多采用鈉或鋰作為活性金屬，對于脫除硫活性金屬比氫更有效而且更具有選擇性。以金屬鈉為例，鈉脫硫必須考慮到鈉再生的經濟方法，并且鈉脫硫工藝要求反應體系中應保持適度的氫分壓以防止炭的過度形成。?？松梨谠?0世紀70年代末對渣油脫硫和鈉再生工藝進行了廣泛的研究，然而結論卻是鈉脫硫的商業(yè)應用仍然有待進一步開發(fā)，Bearden在文獻中指出在氫分壓10.1-20.3MPa和高于400°C時用熔融鈉對渣油進行處理后，渣油中硫可以進料的3.91%減少至0.2%,(Ni+V)質量分數可以進料的97pg/g減少至小于1pg/g。活性金屬脫硫具有高選擇性和高效脫硫率，值得進行進一步的研究[8]544。5展望未來隨著全球經濟復蘇和航運業(yè)市場的回暖，全球船用燃料油市場需求巨大，目前國內低硫船燃生產幾乎處于空白，因此開展低硫船燃生產技術研究十分必要和緊迫。船燃的調合技術受限于低硫組分油產量低，大規(guī)模應用有一定局限性，固定床渣油加氫脫硫工藝是較為成熟的脫硫技術，但以目前燃料油的價格，還需要進行優(yōu)化研究以降低生產低硫重質船燃的成本；采用沸騰床渣油加氫脫硫技術能夠生產合格的低硫重質船燃，具有較好的經濟可行性，將成為重質船燃低硫化、工業(yè)化技術的主力軍。目前，國夕卜開發(fā)了氧化脫硫、鈉脫硫等新興渣油脫硫技術值得關注。參考文獻【相關文獻】項曉敏.船用低硫燃料油的發(fā)展及應用分析[J].石油商技,2015,33(3):14.郭莘.中國汽油質量升級現狀分析及發(fā)展建議[J].石油商技,2013,31(3):11.王璐,郝俊利.船舶燃用低硫燃油的具體要求和應對措施[J].航海技術,2010(5):49.項曉敏，龍化驪.GB17411—2015《船用燃料油》標準解讀[J].石油商技,2016,34(3):57.張艷麗.船燃相關國際法規(guī)及標準的分析[J].石油商技,2013,31(3):64.丁文娟,朱慶云.我國船用燃料油質量應加快和國際標準并軌[J].中國石化,2014(5):33.蔡智，黃維秋,李偉民，等.油品調合技術[M].中國石化出版社,2006:207.AITANIAM,ALIMF,AL-ALIHH.Areviewofnon-conventionalmethodsforthedesulfurizationofresidualfueloil[J].PetroleumScienceandTechnology,2000,18(5&6):541.宋紅艷，何靜，李春喜燃料油深度脫硫的技術策略及研究進展[J].石油化工,2015,44(3):280.安長勝,李巧玲，張昭，等.燃料油脫硫技術研究進展[J].煉油與化工,2014,25(6):3.孫明珠漲兵,吳永紅，等.超聲波強化燃料油氧化脫硫技術的