研究生入學(xué)考試河北師大有機(jī)考研輔導(dǎo)課

研究生入學(xué)考試河北師大有機(jī)考研輔導(dǎo)課第1頁(yè)/共142頁(yè)2

序言一、重要章節(jié):

烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴、醇酚醚、醛酮、羧酸衍生物、含氮化合物、雜環(huán)化合物、周環(huán)反應(yīng)、碳水化合物。二、重要內(nèi)容1、基本反應(yīng):60個(gè)左右的重要反應(yīng)2、立體化學(xué):(1)

構(gòu)型的寫(xiě)法及判斷

(2)

反應(yīng)中的立體化學(xué)

(3)

機(jī)理中的立體化學(xué)第2頁(yè)/共142頁(yè)33、基本理論:

（1）反應(yīng)活性中間體（2）親電加成（3）親電取代（4）親核取代（5）親核加成（6）消除反應(yīng)（7）分子重排（8）周環(huán)反應(yīng)（9）有機(jī)酸堿（10）芳香性第3頁(yè)/共142頁(yè)44、基本反應(yīng)、基本理論的綜合應(yīng)用（1）反應(yīng)機(jī)理（2）有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)（3）分離、提純、鑒別5、波譜分析(要點(diǎn))第4頁(yè)/共142頁(yè)5有機(jī)化學(xué)考研試題內(nèi)容——有機(jī)化合物的命名——基本概念與理化性質(zhì)比較——完成反應(yīng)式——有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程——有機(jī)化合物的分離與鑒別——有機(jī)化合物的合成——有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)第5頁(yè)/共142頁(yè)6第一章有機(jī)化合物的命名一、衍生物命名

要點(diǎn)：(1)每類(lèi)化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為母體，而將其余部分作為取代基來(lái)命名。(2)選擇結(jié)構(gòu)中級(jí)數(shù)最高或?qū)ΨQ(chēng)性最好的碳原子為母體碳原子。

二甲基正丙基異丙基甲烷

二叔丁基甲烷

例：第6頁(yè)/共142頁(yè)7

不對(duì)稱(chēng)甲基乙基乙烯對(duì)稱(chēng)乙基異丙基乙烯

注：兩個(gè)取代基與同一個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱(chēng)為“不對(duì)稱(chēng)”；兩個(gè)取代基分別與兩個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱(chēng)為“對(duì)稱(chēng)”。顯然，冠以“對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)”與取代基是否相同無(wú)關(guān)。

思考：第7頁(yè)/共142頁(yè)8二、系統(tǒng)命名法命名的基本方法是：選擇母體官能團(tuán)→確定主鏈及位次→排列取代基列出順序→寫(xiě)出化合物全稱(chēng)。

要點(diǎn)：

1.官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則：當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則：

——按照官能團(tuán)優(yōu)先次序確定母體官能團(tuán)；

——將主官能團(tuán)作為母體，其他官能團(tuán)作取代基；

——選擇含有盡可能多官能團(tuán)的最長(zhǎng)鏈作為主鏈；（一）開(kāi)鏈化合物命名第8頁(yè)/共142頁(yè)9

3-(2-萘甲?；?丁酸(羧基優(yōu)于?；?例如：

二乙氨基甲酸異丙酯(烷氧羰基優(yōu)于氨基甲?；?常見(jiàn)官能團(tuán)優(yōu)先次序：－N+R3＞－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CONH2＞－CN＞－CHO＞－C=O＞－OH＞－NH2＞－OR＞－C=C－＞－CH=CH－＞－R＞－X＞－NO2＞－NO－4-異丁基-5-羥基-2-戊酮(選盡可能多官能團(tuán)的碳鏈為主鏈)第9頁(yè)/共142頁(yè)102,5-二甲基-4-異丁基庚烷3.“優(yōu)先基團(tuán)后列出”原則：當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原則。較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)“取代基次序規(guī)則”。

2.取代基“最低系列”原則：當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。

第10頁(yè)/共142頁(yè)11

兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。異丙基優(yōu)先于正丁基。

5-(正)丁基-4-異丙基癸烷

4.取代基次序規(guī)則(1)取代基中與主鏈直接相連的原子不同時(shí)，按其在元素周期表中的原子序數(shù)排序，原子序數(shù)大的為優(yōu)先基團(tuán)。(2)取代基中與主鏈直接相連的原子相同時(shí)，則考察與其相連的其它原子的原子序數(shù)大小，與次類(lèi)推直至分出取代基的優(yōu)先次序。第11頁(yè)/共142頁(yè)12

思考題：第12頁(yè)/共142頁(yè)13（二）環(huán)狀化合物命名

1.單環(huán)化合物

要點(diǎn)：若環(huán)上所連支鏈較簡(jiǎn)單，一般以環(huán)為母體；若所連支鏈復(fù)雜或有重要官能團(tuán)時(shí)，一般以鏈為母體，以環(huán)作為取代基。3-甲基-4-烯丙基環(huán)己醇3-甲基-5-(2-甲基-4-羥基環(huán)己基)-2-戊酮第13頁(yè)/共142頁(yè)14

最長(zhǎng)橋與次長(zhǎng)橋等長(zhǎng)，從靠近官能團(tuán)的橋頭碳開(kāi)始編號(hào)。

5,6-二甲基二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯

中括號(hào)中的數(shù)字為除橋頭碳原子以外的最長(zhǎng)橋→次長(zhǎng)橋→最短橋的橋原子數(shù)，最短橋上沒(méi)有橋原子時(shí)應(yīng)以“0”計(jì)。

二環(huán)[3.3.0]辛烷

2.橋環(huán)與螺環(huán)化合物

編號(hào):總是從橋頭碳開(kāi)始，經(jīng)最長(zhǎng)橋

→

次長(zhǎng)橋

→

最短橋。

1,8,8-三甲基二環(huán)[3.2.1]-6-辛烯

橋環(huán)第14頁(yè)/共142頁(yè)15

編號(hào)：總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開(kāi)始對(duì)成環(huán)原子進(jìn)行編號(hào)。其次是使官能團(tuán)及取代基的位次最小，官能團(tuán)優(yōu)于取代基。中括號(hào)中注明除螺原子以外的成環(huán)原子數(shù)，先小環(huán)后大環(huán)。

8-甲基-1-異丙基螺[3.5]-5-壬烯

螺環(huán)第15頁(yè)/共142頁(yè)16（三）立體異構(gòu)體的命名

1.Z/E法——適用于所有順?lè)串悩?gòu)體。

按“次序規(guī)則”，兩個(gè)‘優(yōu)先’基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為Z型；反之，為E型。

(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸

第16頁(yè)/共142頁(yè)17

順

/反和Z/E這兩種標(biāo)記方法沒(méi)有必然的聯(lián)系。如：

對(duì)于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則下，若還有選擇的話，編號(hào)由Z型雙鍵一端開(kāi)始（即Z優(yōu)先于E）。第17頁(yè)/共142頁(yè)183-(E-2-氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯-1,3-己二烯

2.R/S法：該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序，若為順時(shí)針為R；反之為S。

(R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨

如果給出的是Fischer投影式，其構(gòu)型的判斷：第18頁(yè)/共142頁(yè)19

豎線（豎立鍵）上的基團(tuán)位于平面后方；橫線（水平鍵）上的基團(tuán)位于平面前方。從遠(yuǎn)離最小基團(tuán)的方向觀察，其余三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“R”型；反之，其構(gòu)型為“S”型。

(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇第19頁(yè)/共142頁(yè)20

兩個(gè)取代基序數(shù)相同的手性碳，R優(yōu)先于S。(Z)-(1’R,4S)-4-甲基-3-(1’-甲基丙基)-2-己烯

3.橋環(huán)化合物內(nèi)/外型的標(biāo)記

橋上的原子或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型(exo-)；在異側(cè)為內(nèi)型(endo-)。

主橋的確定：第20頁(yè)/共142頁(yè)21外-二環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2-醇外-2,內(nèi)-3-二氯[2.2.1]庚烷

此外，所帶的取代基數(shù)目少的為主橋；所帶的取代基按“次序規(guī)則”排序較小的橋?yàn)橹鳂?。?1頁(yè)/共142頁(yè)22

思考題：第22頁(yè)/共142頁(yè)23第二章基本概念與理化性質(zhì)比較一、有關(guān)物理性質(zhì)的問(wèn)題

有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。這類(lèi)試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。

1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第23頁(yè)/共142頁(yè)24

化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大?。悍肿娱g引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。有如下規(guī)律：

(1)在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。

沸點(diǎn)(℃)：

-0.536.127.99.5

(2)含極性基團(tuán)的化合物（如：醇、鹵代物、硝基化合物等）偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。第24頁(yè)/共142頁(yè)25

沸點(diǎn)(℃)：-0.578.4153

沸點(diǎn)(℃)：117.799.582.5

(3)分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。沸點(diǎn)(℃)-4597216290第25頁(yè)/共142頁(yè)26

沸點(diǎn)(℃)：

7834.611877

形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。例如：

沸點(diǎn)(℃)：279215

(4)順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。

沸點(diǎn)(℃)：60.1483729第26頁(yè)/共142頁(yè)27

熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配。

晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：

1）以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。

2）分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。

2.

熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第27頁(yè)/共142頁(yè)28

3）在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。

熔點(diǎn)(℃)：5.441.810532

4）能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。

116-710928213159

熔點(diǎn)(℃)

第28頁(yè)/共142頁(yè)29

5）同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。

熔點(diǎn)(℃)：10.4－56.8

3.溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。

(1)一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水。如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類(lèi)。第29頁(yè)/共142頁(yè)30

(2)能與水形成氫鍵的極性化合物易溶于水。如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中，直鏈烴基＜4個(gè)碳原子，支鏈烴基＜5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。

任意比例互溶7.9%

(3)能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。

一些易水解的化合物遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。第30頁(yè)/共142頁(yè)31二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題

(4)一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。

含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。

(5)一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。

化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、原子的雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。

1.羧酸的酸性第31頁(yè)/共142頁(yè)32

(1)脂肪族羧酸

連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。

-I效應(yīng)↑，酸性↑誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。第32頁(yè)/共142頁(yè)33

(2)芳香族羧酸

芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。

A.對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。pKa

3.423.994.204.47-I、-C效應(yīng)-I＞+C+C＞-I第33頁(yè)/共142頁(yè)34

B.間位取代芳香酸的酸性，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。

——共軛效應(yīng)受阻。效應(yīng)-I-I-I-I

pKa

3.453.834.084.094.20

C.鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。

這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I

效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng)。例如：第34頁(yè)/共142頁(yè)35

有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。第35頁(yè)/共142頁(yè)36

2.

醇的酸性

醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?/p>

這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋。以水和叔丁醇為例：水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化，所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反。

如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯增強(qiáng)。例如：第36頁(yè)/共142頁(yè)37

烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O-H鍵的極性增強(qiáng)所致。

若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。第37頁(yè)/共142頁(yè)38

3.酚的酸性

酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。

pKa4.769.9817

取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。

苯環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱。第38頁(yè)/共142頁(yè)39

取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。

這是由于在3,5–二甲基–4–硝基苯酚中，3,5位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的－I效應(yīng)減弱。4.烴類(lèi)的酸性：烷烴的酸性較NH3(pKa=34)還要弱。

其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。第39頁(yè)/共142頁(yè)40

烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。

這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷：

5.胺的堿性

(1)

脂肪胺的堿性

其負(fù)離子因具有芳香性而穩(wěn)定。第40頁(yè)/共142頁(yè)41

在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中（非質(zhì)子溶劑）：

在水溶液中：

胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。(CH3)2NH＞CH3NH2

＞(CH3)N＞

NH3pkb3.273.384.214.76第41頁(yè)/共142頁(yè)42

胺分子中連有－Cl,－NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，其堿性降低。(2)芳胺的堿性

在水溶液中芳胺的堿性較NH3弱。

芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性增強(qiáng)；連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性減弱。

結(jié)論：脂肪胺＞

NH3＞芳香胺第42頁(yè)/共142頁(yè)436.含氮雜環(huán)化合物的堿性pKb：8.608.839.0613.6017.50

（NH3=4.76；

phNH2=9.38）N原子上有未成鍵的電子對(duì)結(jié)論：脂肪胺＞

NH3＞六元雜環(huán)＞芳香胺＞五元雜環(huán)pKb：11.487.0013.40～11.70第43頁(yè)/共142頁(yè)44三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性2.影響因素：結(jié)構(gòu)、芳香性、電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)）雜化效應(yīng)、空間效應(yīng)等。1.反應(yīng)活性中間體包括：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓、苯炔等。3.活性中間體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：碳正離子：平面型結(jié)構(gòu)。

碳負(fù)離子：角錐型結(jié)構(gòu)；與共軛體系相連時(shí)為平面結(jié)構(gòu)。

自由基：快速平衡的角錐結(jié)構(gòu)；

與共軛體系相連時(shí)為平面結(jié)構(gòu)。

卡賓：三線態(tài)＞單線態(tài)第44頁(yè)/共142頁(yè)45穩(wěn)定性：1.穩(wěn)定性：A＞C≥D＞B穩(wěn)定性：30芳基自由基2.3.例題：第45頁(yè)/共142頁(yè)46＞＞＞＞4.5.＞＞＞反應(yīng)速度大小6.下面幾種溴代烷在80％乙醇－20％水中溶劑解速度：相對(duì)速度:110-210-610-13＞＞＞C+穩(wěn)定性：第46頁(yè)/共142頁(yè)477.8.9.比較下列碳正離子穩(wěn)定性解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：不反應(yīng)S成分504433333025pKa252936.5373942碳負(fù)離子穩(wěn)定性＞＞＞＞＜＜＞第47頁(yè)/共142頁(yè)48

中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。

中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低。

中心碳原子與π鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與π鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。10.解釋下列碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序：＞＞＞＞＞取代基吸電子能力越強(qiáng)，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。第48頁(yè)/共142頁(yè)4911.已知下列反應(yīng)規(guī)律為：?jiǎn)枺簩?xiě)出反應(yīng)的主要產(chǎn)物。＜＜＜

＞＞＞可逆速控步驟；X-的離去順序：

I-＞Br-＞Cl-＞F-下列卡賓的穩(wěn)定性順序？第49頁(yè)/共142頁(yè)50

(1)

自由基取代反應(yīng)：

反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快。2.化學(xué)反應(yīng)速率(2)

親電加成反應(yīng)：

親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快。自由基穩(wěn)定性：取代反應(yīng)速度：同上第50頁(yè)/共142頁(yè)51

烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。

HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。

(3)親電取代反應(yīng)：

芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的第一類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。第51頁(yè)/共142頁(yè)52(4)親核取代反應(yīng)：——影響反應(yīng)速度的因素A.烴基結(jié)構(gòu)：

(a)

SN1反應(yīng)——電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。反應(yīng)速度第52頁(yè)/共142頁(yè)53鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：

值得注意的是：當(dāng)雜原子與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。例如：例題：第53頁(yè)/共142頁(yè)54

(b)SN2反應(yīng)——烴基結(jié)構(gòu)主要受烴基空間效應(yīng)的影響

SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋豪}：α,β碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過(guò)渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低。第54頁(yè)/共142頁(yè)55

B.離去基團(tuán)：

無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開(kāi)中心碳原子。好的離去基團(tuán)對(duì)SN1和SN2反應(yīng)都有利。

離去基團(tuán)的堿性越弱，越容易離開(kāi)中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。例如：鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：依次減弱依次減弱第55頁(yè)/共142頁(yè)56

C.親核試劑：親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。

試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力＝堿性強(qiáng)弱。例如：一些離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的相對(duì)速率：10-3150501501903002800第56頁(yè)/共142頁(yè)57

同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：

同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核能力越強(qiáng)。

例題：下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：第57頁(yè)/共142頁(yè)58(5)親核加成反應(yīng)：

親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。第58頁(yè)/共142頁(yè)59

親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量和羰基所連基團(tuán)的空間體積。

而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。

當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。

當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。

常見(jiàn)不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：環(huán)酮的反應(yīng)活性較相應(yīng)的開(kāi)鏈酮活性高。第59頁(yè)/共142頁(yè)60

羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：

按親核加成反應(yīng)的活潑順序由大到小排列為序：

按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：例題：第60頁(yè)/共142頁(yè)61

(6)消除反應(yīng)：

常見(jiàn)的消除反應(yīng)為鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。

鹵代烴消除活性：與乙醇酯化反應(yīng)的速度大小排序：第61頁(yè)/共142頁(yè)62

醇的酸催化脫水活性：

例題：

按E1反應(yīng)活性由大到小排列：第62頁(yè)/共142頁(yè)63

按E2反應(yīng)活性由大到小排列：

四、關(guān)于芳香性問(wèn)題化合物芳香性的判斷依據(jù)：

1.必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；

2.成環(huán)原子要共平面或接近共平面；

3.π電子必須符合4n+2的休克爾規(guī)則。E2消除立體化學(xué)：反式共平面第63頁(yè)/共142頁(yè)64

1.單環(huán)體系芳香性的判斷：

含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來(lái)判斷是否具有芳香性。第64頁(yè)/共142頁(yè)652.稠環(huán)體系：

稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。

若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷。其方法是：

略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若π電子數(shù)符合4n+2的規(guī)則，則有芳香性。例如：第65頁(yè)/共142頁(yè)663.環(huán)狀有機(jī)離子：由此推斷：π電子數(shù)＝2+2(雙鍵)(負(fù)電荷)

π電子數(shù)＝2(雙鍵)第66頁(yè)/共142頁(yè)67

4.富烯及衍生物：

這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的π電子數(shù)都符合4n+2的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。例如：五、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題1.幾何異構(gòu)：第67頁(yè)/共142頁(yè)68

產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。

含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。例如：

環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。例如：第68頁(yè)/共142頁(yè)69

2.旋光異構(gòu):

如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱(chēng)為光學(xué)活性化合物。

互為鏡象的兩個(gè)化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體。互為對(duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。

一個(gè)化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱(chēng)面（或?qū)ΨQ(chēng)中心）來(lái)判斷。如果一個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面（或?qū)ΨQ(chēng)中心），則該分子即為手性分子。(1)判斷飽和化合物分子是否有手性：

通?？词欠裼惺中蕴荚印５?9頁(yè)/共142頁(yè)70

若分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。例如：第70頁(yè)/共142頁(yè)71

(2)

含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：

(3)含手性軸和手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)：

典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：

同理，螺環(huán)化合物也是如此：?jiǎn)栴}：化合物(A)是否具有旋光性？(A)第71頁(yè)/共142頁(yè)72聯(lián)苯型——單鍵旋轉(zhuǎn)受阻

聯(lián)苯四個(gè)鄰位取代基半徑之和較大時(shí)，則可能存在一對(duì)對(duì)映體。典型基團(tuán)的大小順序如下：I＞

Br＞CH3

＞

Cl＞

NO3

＞

NH2

＞

COOH＞

OH＞

F＞

H

實(shí)驗(yàn)證明：F與COOH半徑之和可使旋轉(zhuǎn)受阻，但放置后慢慢消旋。而B(niǎo)r與H時(shí)，有一對(duì)穩(wěn)定的對(duì)映體。說(shuō)明，聯(lián)苯的兩個(gè)苯環(huán)鄰位基團(tuán)半徑之和大于F與COOH半徑之和，產(chǎn)生的一對(duì)對(duì)映體就能穩(wěn)定存在。螺旋型：提籃型：第72頁(yè)/共142頁(yè)73

(4)環(huán)狀化合物：順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。

順式異構(gòu)體、1,3–二取代環(huán)丁烷、1,4–二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。

內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體

其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反式異構(gòu)體，因分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因而均有旋光性(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否)。第73頁(yè)/共142頁(yè)74(5)內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體：

內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱(chēng)面。對(duì)稱(chēng)的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一個(gè)為R–型，另一個(gè)為S–型。

外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。

非對(duì)映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合物，互為非對(duì)映體。第74頁(yè)/共142頁(yè)75

差向異構(gòu)體：在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，若兩個(gè)異構(gòu)體只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。

差向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向異構(gòu)體。

互為差向異構(gòu)體，也是非對(duì)映體。第75頁(yè)/共142頁(yè)76

是非對(duì)映異構(gòu)體，但不是差向異構(gòu)體。3.構(gòu)象異構(gòu)：

一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱(chēng)為構(gòu)向異構(gòu)。

在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（即穩(wěn)定構(gòu)象）通常是能量最低的構(gòu)象。

判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極–偶極相互作用。一般說(shuō)來(lái)，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極–偶極相互作用最大的那種排列。第76頁(yè)/共142頁(yè)77

(1)開(kāi)鏈烴及其衍生物：

從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象，因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。

處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。第77頁(yè)/共142頁(yè)78

(2)環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：

環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：椅式

一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于e鍵

二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：

在滿足兩個(gè)取代基空間構(gòu)型的前提下，處于e鍵的取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于e鍵穩(wěn)定。例如：？第78頁(yè)/共142頁(yè)79

寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：答：第79頁(yè)/共142頁(yè)80完成反應(yīng)式

這是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的題型，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：(1)確定反應(yīng)類(lèi)型；

(2)確定反應(yīng)部位；

(3)考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性；

(4)考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題；

(5)考慮反應(yīng)的終點(diǎn)……等問(wèn)題。例如：第80頁(yè)/共142頁(yè)81

自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的3°H上。

鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。

親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的C-X鍵上。

第81頁(yè)/共142頁(yè)82

這是含有α-H的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含α-H的酯都將得到在α-位上有支鏈的β-酮酸酯。

反應(yīng)物系空間位阻較大的α-烯烴(端烯)，在加溴時(shí)將得到以重排產(chǎn)物為主的二鹵代烴。

反應(yīng)物系α-氨基酸，其受熱生成交酰胺。

反應(yīng)是含有活潑氫的化合物與不含α-H的醛的縮合反應(yīng)。第82頁(yè)/共142頁(yè)83

該化合物為γ-羥基酸，受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成內(nèi)酯。

該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行，反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。

這是季胺堿的熱消除反應(yīng)，理應(yīng)生成連有取代基少的烯烴，即Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律只適用于烷基季胺堿。本題的反應(yīng)物為非烷基季胺堿，消除成為為熱力學(xué)穩(wěn)定的Saytzeff產(chǎn)物。第83頁(yè)/共142頁(yè)84

反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但高碘酸只分解α-二醇。

該反應(yīng)系交錯(cuò)Claisen酯縮合反應(yīng)，不飽和酸酯中的“ε-H”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”——插烯作用。

該反應(yīng)是羧酸根與活潑鹵代烴的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行(為什么？)，必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。第84頁(yè)/共142頁(yè)85

該反應(yīng)是鹵代烴的醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為醚。

反應(yīng)是鹵代烴的堿性水解反應(yīng)，隨反應(yīng)物β-C上的烴基增多，反應(yīng)逐漸過(guò)渡到按SN1歷程進(jìn)行，將得到以重排產(chǎn)物為主的醇。

苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)≥3時(shí)易發(fā)生重排。

第85頁(yè)/共142頁(yè)86α,β-不飽和醛(或酮)的交錯(cuò)縮合反應(yīng)；插烯作用。

肟在酸催化下的Beckmann重排反應(yīng)；產(chǎn)物為N-取代酰胺，其規(guī)律是：處于肟羥基反式的基團(tuán)重排到酰胺N原子上。

這是酰胺的Hofmann降解反應(yīng)；其產(chǎn)物特點(diǎn)是：生成減少一個(gè)碳原子的有機(jī)胺。

第86頁(yè)/共142頁(yè)87

氧化反應(yīng)。值得注意的是：三元環(huán)對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的，只氧化碳碳雙鍵，因該氧化劑較為溫和，故氧化為順式α-二醇。

還原反應(yīng)，該還原劑為選擇性還原劑，它只還原羰基不影響乙氧羰基(即酯基)。

該反應(yīng)是強(qiáng)堿存在下的E2消除反應(yīng)，其立體化學(xué)要求是：β-H與離去基團(tuán)處于反式共平面。第87頁(yè)/共142頁(yè)88

上述反應(yīng)為周環(huán)反應(yīng)中的電環(huán)化反應(yīng)，其規(guī)律是：

值得注意的是：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在同一條件下(加熱或光照)遵循同樣的規(guī)律。第88頁(yè)/共142頁(yè)89

羰基化合物的加成，其立體化學(xué)遵循Cram規(guī)則一，即：第89頁(yè)/共142頁(yè)90第90頁(yè)/共142頁(yè)91【思考題】第91頁(yè)/共142頁(yè)92第92頁(yè)/共142頁(yè)93第93頁(yè)/共142頁(yè)94第94頁(yè)/共142頁(yè)95

書(shū)寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭頭表示，其中，表示雙電子轉(zhuǎn)移；表示單電子轉(zhuǎn)移。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程一、自由基反應(yīng)

通常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價(jià)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱(chēng)為自由基反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的描述。因此，解這類(lèi)題應(yīng)盡可能的詳盡，中間過(guò)程不能省略。要解好這類(lèi)題，其首要條件是熟悉各類(lèi)基本反應(yīng)的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、改造和組合。第95頁(yè)/共142頁(yè)96

【例1】

【解】

【例2】第96頁(yè)/共142頁(yè)97

【解】

【例3】

【解】快速翻轉(zhuǎn)的角錐構(gòu)型第97頁(yè)/共142頁(yè)98

【例4】依據(jù)下列反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出其可能的反應(yīng)機(jī)理。

【解】

重復(fù)進(jìn)行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3兩種主要產(chǎn)物。第98頁(yè)/共142頁(yè)99

1.鎓離子歷程：X2(或HOX)與C＝C經(jīng)π-絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的X-(HO-)經(jīng)反式加成生成產(chǎn)物。思考題二、親電加成反應(yīng)α-第99頁(yè)/共142頁(yè)100

【例5】

【解】第100頁(yè)/共142頁(yè)101

烯烴與HX加成，H+首先加到C＝C電子云密度較高的碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，若生成的碳正離子不穩(wěn)定，則可重排為較穩(wěn)定的碳正離子，生成取代或消除產(chǎn)物。例如：

【例6】

【解】

2.碳正離子歷程：第101頁(yè)/共142頁(yè)102

【例7】

【解】第102頁(yè)/共142頁(yè)103

【解】

思考題：1.異丁烯在硫酸催化下可發(fā)生二聚，生成分子式為C8H16的兩種混合物，它們被催化加氫后生成同一烷烴(2,2,4-三甲基戊烷)，試寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。【例8】第103頁(yè)/共142頁(yè)104

三、芳香族親電取代【例9】第104頁(yè)/共142頁(yè)105

【解】

【例10】第105頁(yè)/共142頁(yè)106【解】

思考題：

寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：第106頁(yè)/共142頁(yè)107四、消除反應(yīng)

消除反應(yīng)主要有E1和E2兩種反應(yīng)歷程。

消除反應(yīng)除β-消除反應(yīng)外，還有α-消除反應(yīng)。重點(diǎn)是β-消除反應(yīng)。β-消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)?！纠?1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)，得到兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，分別寫(xiě)出其反應(yīng)歷程?！窘狻?,3-二氯丁烷有兩個(gè)手性碳原子，故有三個(gè)旋光異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。對(duì)映體之一第107頁(yè)/共142頁(yè)108內(nèi)消旋體【例12】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。第108頁(yè)/共142頁(yè)109

思考題：【解】第109頁(yè)/共142頁(yè)110

五、羰基的親核加成反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)歷程可分為簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)和加成－消去反應(yīng)歷程。1.簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)

這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以與ROH的加成(即：縮醛反應(yīng))最為重要。

【例13】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程?！窘狻康?10頁(yè)/共142頁(yè)111

2.加成-消去歷程

這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。

3.α-碳為親核試劑的羰基親核加成

這類(lèi)反應(yīng)包括羥醛縮合、Perkin反應(yīng)、Claisen縮合、Michael加成反應(yīng)等。

【例14】寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：第111頁(yè)/共142頁(yè)112【解】第112頁(yè)/共142頁(yè)113

思考題：第113頁(yè)/共142頁(yè)114有機(jī)化合物的分離與鑒別一、有機(jī)化合物的鑒別

鑒別有機(jī)化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。作為鑒別反應(yīng)的試驗(yàn)應(yīng)考慮以下問(wèn)題：

反應(yīng)現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。

方法簡(jiǎn)便、可靠、時(shí)間較短。

反應(yīng)具有特征性，干擾小。

解好這類(lèi)試題就需要對(duì)各類(lèi)化合物的鑒別方法進(jìn)行較為詳盡的總結(jié)和歸納。第114頁(yè)/共142頁(yè)115二、有機(jī)混合物的分離、提純

1.有機(jī)混合物的分離——分別獲得各個(gè)組分

有機(jī)混合物分離的一般原則是：

(1)根據(jù)混合物各組分溶解度不同進(jìn)行分離；

(2)根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進(jìn)行分離；

(3)根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進(jìn)行分離；

【例】試分離硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。

第115頁(yè)/共142頁(yè)116

2.有機(jī)混合物的提純——去除雜質(zhì)

與分離不同的是混合物中只有含量較高的組分是所需要的，其它物質(zhì)視為雜質(zhì)，棄之不要。其方法通常是采取用化學(xué)方法使雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而易于除去。第116頁(yè)/共142頁(yè)117【例】在乙酸正丁酯的合成中，反應(yīng)后的溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到純的乙酸正丁酯。第117頁(yè)/共142頁(yè)118第118頁(yè)/共142頁(yè)119有機(jī)化合物的合成

解好有機(jī)合成題的基礎(chǔ)是將有機(jī)反應(yīng)按官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、增長(zhǎng)碳鏈、減少碳鏈、重組碳骨架、環(huán)擴(kuò)大、環(huán)縮小、開(kāi)環(huán)、關(guān)環(huán)等方法進(jìn)行歸納、熟記并能靈活應(yīng)用。

解合成題通常分兩步進(jìn)行：1.運(yùn)用逆合成法對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行剖析，最終確定合成所需的起始原料。這就要求熟練掌握各類(lèi)化合物的分?jǐn)喾椒ā?.以剖析為依據(jù)，寫(xiě)出合成方案。

（具體內(nèi)容見(jiàn)有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)部分）第119頁(yè)/共142頁(yè)1201．完成下列轉(zhuǎn)化

分析：目標(biāo)分子是一甲基酮，較原料增加了兩個(gè)碳原子：

合成：第120頁(yè)/共142頁(yè)121

分析：目標(biāo)物是1,6二羰基化合物，可由環(huán)己烯衍生物制備：

合成：

分析：第121頁(yè)/共142頁(yè)122

合成：

分析：

合成：第122頁(yè)/共142頁(yè)123【練習(xí)】

完成下列轉(zhuǎn)化：或采用烯胺烷基化第123頁(yè)/共142頁(yè)1242．用C4以下的開(kāi)鏈烴合成(無(wú)機(jī)試劑任選)：

分析：

合成：第124頁(yè)/共142頁(yè)125

分析：第125頁(yè)/共142頁(yè)126

合成：3．以指定原料合成(其它試劑任選)：

分析：第126頁(yè)/共142頁(yè)127

合成：第127頁(yè)/共142頁(yè)128

分析：

合成：第128頁(yè)/共142頁(yè)129【練習(xí)】

以指定原料合成下列化合物(其它試劑任選)：合成：第129頁(yè)/共142頁(yè)130第130頁(yè)/共142頁(yè)131有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)一、推斷題類(lèi)型及思考步驟1.大多數(shù)推斷題可歸屬于下面三種類(lèi)型：（1）根據(jù)物理方法提供的信息推測(cè)結(jié)構(gòu)；（2）根據(jù)化學(xué)方法提供的信息推測(cè)結(jié)構(gòu)；（3）根據(jù)物理和化學(xué)方法提供的綜合信息推測(cè)結(jié)構(gòu)；2.一般的思考步驟：*根據(jù)化學(xué)式計(jì)算不飽和度；*整理化學(xué)方法提供的信息，寫(xiě)出各化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系；*根據(jù)光譜數(shù)據(jù)推測(cè)分子中的官能團(tuán)、各種碎片及其相互關(guān)系；*經(jīng)合理分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將碎片拼成分子；*用拼成的分子核對(duì)所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；注：題型不同，思考步驟可取舍。第131頁(yè)/共142頁(yè)132二、波譜分析法確定分子結(jié)構(gòu)的要點(diǎn)1.根據(jù)化學(xué)式計(jì)算不飽和度Ω：

Ω=?(2n+2–m+p)n:4價(jià)原子的數(shù)目。m:1價(jià)原子的數(shù)目。p:3價(jià)原子的數(shù)目。2.各種物理方法的功能：（1）UV:提供分子內(nèi)共軛