核磁共振譜法

核磁共振譜法第1頁(yè)/共114頁(yè)一、概述

核磁共振(NuclearMagneticResonance)是1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)和斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Bloch)分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)石臘樣品中質(zhì)子（即氫原子核）的核磁共振吸收信號(hào)、水樣品中質(zhì)子的核磁共振信號(hào)而取得的重要成果，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已成為一門(mén)有完整理論體系的新學(xué)科。第2頁(yè)/共114頁(yè)10多位科學(xué)家因?qū)舜殴舱裱芯康慕艹鲐暙I(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)1944年I.Rabi原子核的磁特性1952年F.Bloch核磁共振1952年E.M.Purcell核磁共振1955年W.E.Lamb氫譜超精細(xì)結(jié)構(gòu)的蘭姆位移，電子的反常磁矩1955年P(guān).Kusch電子磁矩1964年C.H.Townes微波激射器和激光器的發(fā)明1966年A.Kastler光磁共振方法的發(fā)明1977年J.H.VanVleck電子結(jié)構(gòu)理論1989年N.F.Ramsey原子鐘1991年R.R.Ernst：付里葉NMR譜儀（Nobel化學(xué)獎(jiǎng)）2003年

保羅·勞特伯爾，彼得·曼斯菲爾，醫(yī)學(xué)診斷核磁共振成像技術(shù)（MRI）（諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)）第3頁(yè)/共114頁(yè)第4頁(yè)/共114頁(yè)前沿研究磁共振成像技術(shù)的發(fā)展方向：介入式成像、功能成像、快速并行成像等國(guó)際前沿磁共振成像技術(shù)有力推動(dòng)我國(guó)磁共振成像技術(shù)和磁共振成像技術(shù)高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展第5頁(yè)/共114頁(yè)1

中科院生物物理研究所于2003年底建成的磁共振腦成像研究中心，裝備了我國(guó)第一臺(tái)專門(mén)用于研究的3Tesla高場(chǎng)強(qiáng)磁共振成像系統(tǒng)，該成像系統(tǒng)成像質(zhì)量已躋身國(guó)際最高水準(zhǔn)之列。

腦功能成像領(lǐng)域的誕生是科學(xué)史上的一件大事。通過(guò)以功能磁共振成像為代表的腦成像方法，人類第一次可以直接“看到”大腦的認(rèn)知活動(dòng)，就象望遠(yuǎn)鏡對(duì)天文學(xué)、顯微鏡對(duì)生物學(xué)的重要性，認(rèn)知科學(xué)有了研究大腦認(rèn)知和智力的“望遠(yuǎn)鏡”和“顯微鏡”。這對(duì)于人類關(guān)于自身精神世界的認(rèn)識(shí)，對(duì)于“大腦和認(rèn)知關(guān)系”乃至“精神和物質(zhì)關(guān)系”的認(rèn)識(shí)，其科學(xué)意義之重大、對(duì)人類社會(huì)發(fā)展影響之深遠(yuǎn)無(wú)論怎樣估計(jì)都不會(huì)過(guò)分。腦功能成像領(lǐng)域象高能物理學(xué)一樣已被國(guó)際科學(xué)界稱為“大科學(xué)”。無(wú)論是投資還是人員規(guī)模，腦功能成像的研究機(jī)構(gòu)都達(dá)到和高能物理研究機(jī)構(gòu)相比擬的程度。發(fā)達(dá)國(guó)家在短短數(shù)年中建立起了成批的、投資規(guī)模以千萬(wàn)美元計(jì)的腦成像研究中心。第6頁(yè)/共114頁(yè)

是由原子核自旋能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收，原子核自旋能級(jí)差很小，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差還要小，吸收的電磁波在無(wú)線電波頻率范圍內(nèi)。核磁共振：核磁共振譜：氫譜、碳譜氫譜提供的信息：分子中各類氫原子相對(duì)數(shù)目；各種氫所處的化學(xué)環(huán)境。第7頁(yè)/共114頁(yè)原子核的自旋:

原子核和電子一樣,存在自旋.從而有自旋量子數(shù)（I）自角動(dòng)量(ρ)和自旋磁場(chǎng)H0二基本原理第8頁(yè)/共114頁(yè)原子核的自旋，自旋量子數(shù)I原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)自旋量子數(shù)I

NMR信號(hào)偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)有奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2…有第9頁(yè)/共114頁(yè)

核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收,產(chǎn)生共振信號(hào)。

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

第10頁(yè)/共114頁(yè)

原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可以測(cè)定它的核磁共振信號(hào)，但是，迄今為止有實(shí)際價(jià)值的只有H1、C13、F19、P31

、N15

等少數(shù)的核磁共振信號(hào)。H1:稱為氫譜（1HNMR），C13:稱為碳譜（13CNMR）較為重要，本章只討論最為重要的氫譜（1HNMR）第11頁(yè)/共114頁(yè)

一個(gè)氫質(zhì)子是一個(gè)帶正電荷的自旋體，順著它的自旋軸會(huì)產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，它本身就好像一塊小磁鐵，假如把它放在一個(gè)外加磁場(chǎng)內(nèi)，質(zhì)子的自旋與磁場(chǎng)的取向只能有兩個(gè)：與外界磁場(chǎng)方向平行——低能級(jí)的自旋(i)m=－1/2，與外界磁場(chǎng)方向反平行——高能級(jí)的自旋(ii)(i)(ii)H0H’H’能級(jí)差為E

m=+1/2，第12頁(yè)/共114頁(yè)能級(jí)裂分與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系第13頁(yè)/共114頁(yè)

（射為照射電磁波的頻率）

E

=hH0/2

----旋核比，對(duì)H核來(lái)講是一個(gè)常數(shù)；h----Planck常數(shù)；H0–外界磁場(chǎng)強(qiáng)度1H核發(fā)生共振的條件：照射電磁波提供的能量h射

=E即：射

=

H0/2第14頁(yè)/共114頁(yè)如果放在外磁場(chǎng)中,其運(yùn)動(dòng)方式變成:

進(jìn)動(dòng)質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)：進(jìn)動(dòng)頻率0=0第15頁(yè)/共114頁(yè)16飽和和弛豫14092高斯60MHzT=300K飽和——低能態(tài)的核近似等于高能態(tài)的核。第16頁(yè)/共114頁(yè)17弛豫——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。υ→MZ（M0→）弛豫MZ（→M0）→

縱向弛豫

M（0→）M（→0）→

橫向弛豫橫向弛豫——自旋相互交換。橫向弛豫時(shí)間T2縱向弛豫——傳給周圍分子?？v向弛豫時(shí)間T1T1T2

Δυ≈第17頁(yè)/共114頁(yè)18三．核磁共振儀：第18頁(yè)/共114頁(yè)19（1）磁鐵

可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。磁場(chǎng)要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.409T時(shí)，其不均勻性應(yīng)小于六千萬(wàn)分之一。由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)一般不能超過(guò)2.4T，這相應(yīng)于氫核的共振頻率為100MHz。對(duì)于200MHz以上高頻譜儀采用超導(dǎo)磁體。超導(dǎo)磁體，可獲得10~17.5T的磁場(chǎng)，其相應(yīng)的氫核共振頻率為400~750MHz。

第19頁(yè)/共114頁(yè)20超導(dǎo)核磁共振波譜儀：超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第20頁(yè)/共114頁(yè)21（2）射頻振蕩器

射頻振蕩器就是用于產(chǎn)生射頻，NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場(chǎng)，產(chǎn)生與磁場(chǎng)強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻振蕩。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發(fā)生60MHz（對(duì)于1.409T磁場(chǎng)）或100MHz（對(duì)于2.350T磁場(chǎng)）的電磁波只對(duì)氫核進(jìn)行核磁共振測(cè)定。要測(cè)定其它的核，如19F，13C，11B，則要用其它頻率的振蕩器。

第21頁(yè)/共114頁(yè)22（3）射頻接收器

射頻接收器線圈在試樣管的周圍，并于振蕩器線圈和掃描線圈相垂直，當(dāng)射頻振蕩器發(fā)生的頻率v0與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0達(dá)到前述特定組合時(shí)，放置在磁場(chǎng)和射頻線圈中間的試樣就要發(fā)生共振而吸收能量，這個(gè)能量的吸收情況為射頻接收器所檢出，通過(guò)放大后記錄下來(lái)。所以核磁共振波譜儀測(cè)量的是共振吸收。

第22頁(yè)/共114頁(yè)23（4）探頭

樣品探頭是一種用來(lái)使樣品管保持在磁場(chǎng)中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測(cè)量條件一致。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場(chǎng)的干擾。

第23頁(yè)/共114頁(yè)傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）第24頁(yè)/共114頁(yè)第25頁(yè)/共114頁(yè)1．電子屏蔽效應(yīng)：

分子中的質(zhì)子被價(jià)電子包圍著，價(jià)電子在外加磁場(chǎng)作用下，發(fā)生循環(huán)流動(dòng)，又產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)的方向相反（對(duì)抗磁場(chǎng)）。

這對(duì)于H核來(lái)講，好像穿上了一件“屏蔽衣”，它感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度減弱了一點(diǎn)（H－H’），即：質(zhì)子受到了屏蔽效應(yīng)。

顯然，質(zhì)子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要引起共振需要的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度也越大。四、化學(xué)位移第26頁(yè)/共114頁(yè)第27頁(yè)/共114頁(yè)

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。第28頁(yè)/共114頁(yè)2．化學(xué)位移：

分子中不同位置的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同（周圍的電子云密度不同），所受到的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)不同，所以在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收。例如，苯基丙酮的核磁共振譜：第29頁(yè)/共114頁(yè)苯基丙酮的NMR第30頁(yè)/共114頁(yè)

像這種由電子的屏蔽和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信號(hào)位置的移動(dòng)，叫做化學(xué)位移。化學(xué)位移的表示：

化學(xué)位移的大小，是相對(duì)于某一參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)定的，通常以(CH3)4Si（四甲基硅烷，簡(jiǎn)稱TMS）為標(biāo)準(zhǔn)化合物，以TMS的吸收峰為原點(diǎn)，某個(gè)吸收峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移。第31頁(yè)/共114頁(yè)

用TMS為標(biāo)準(zhǔn)化合物的優(yōu)點(diǎn)：１．用量少TMS含有12個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的氫原子，核磁共振信號(hào)為一尖銳的單峰，用少量的TMS即可測(cè)出核磁共振信號(hào)。2．不產(chǎn)生干擾Si的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.6）小，TMS分子中質(zhì)子周圍的電子云密度大，產(chǎn)生較大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生的NMR信號(hào)出現(xiàn)在很強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，與樣品中質(zhì)子產(chǎn)生的NMR信號(hào)不會(huì)相互干擾。3．與樣品不反應(yīng)、不締合TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑。4．易溶解、易回收TMS易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低。第32頁(yè)/共114頁(yè)化學(xué)位移通常用δ值來(lái)表示：這樣得到的化學(xué)位移值與NMR儀的頻率無(wú)關(guān)。以前也用τ值表示化學(xué)位移：τ＝10－δ1970年，IUPAC建議，化學(xué)位移一律采用δ值，且規(guī)定，TMS峰的位置為0ppm，左邊的δ值為正，右邊為負(fù)。第33頁(yè)/共114頁(yè)樣品處理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)：⑴樣品要純⑵溶劑選擇固體樣品和粘度大的樣品，必須配成溶液，再測(cè)定。溶劑要求：溶解度好，不含1H，如：CDCl3（氘代氯仿），CD3COCD3（氘代丙酮），

CCl4

，CS2，有時(shí)也用苯，環(huán)己烷等注意邊峰：邊峰是由于磁場(chǎng)調(diào)得不均勻或樣品管轉(zhuǎn)速過(guò)低造成的，位于主峰兩邊。邊峰與主峰的距離：與樣品管轉(zhuǎn)速成正比；邊峰的強(qiáng)度：與樣品管轉(zhuǎn)速成反比。第34頁(yè)/共114頁(yè)

對(duì)液體樣品，可以直接進(jìn)行測(cè)定。對(duì)難以溶解的物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測(cè)定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內(nèi)徑4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的樣品溶液）進(jìn)行測(cè)定。溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對(duì)樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對(duì)許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據(jù)樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價(jià)的，應(yīng)用也最廣泛。第35頁(yè)/共114頁(yè)3、化學(xué)等價(jià)和積分曲線1）化學(xué)等價(jià)質(zhì)子

分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子，具有相同的化學(xué)位移值，這樣的一組質(zhì)子，我們叫做化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。例如：

上述分子中的質(zhì)子，都是化學(xué)等價(jià)質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生峰的裂分。如圖：第36頁(yè)/共114頁(yè)第37頁(yè)/共114頁(yè)2）化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子

分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子，是化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子。化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子相鄰時(shí)，產(chǎn)生峰的裂分。例如，1,1-二溴乙烷的NMR：第38頁(yè)/共114頁(yè)3）積分曲線

核磁共振譜的重要特征：吸收峰面積與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)成正比，也就是說(shuō)，峰面積之比等于相應(yīng)質(zhì)子數(shù)之比。

例如：C6H5CH2OCH3分子中三種質(zhì)子的峰面積之比為5：2：3。

峰面積的測(cè)量，一般用積分曲線法，即積分曲線的高度比，就是峰面積之比，亦即質(zhì)子數(shù)之比。如圖：第39頁(yè)/共114頁(yè)5H2H3H第40頁(yè)/共114頁(yè)

化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，其δ值也不同，化學(xué)等價(jià)質(zhì)子的δ值在NMR中有一定的范圍，從質(zhì)子的δ值數(shù)據(jù)，可估計(jì)質(zhì)子的類型。4、化學(xué)位移及其影響因素第41頁(yè)/共114頁(yè)一些常見(jiàn)基團(tuán)中H的δ值第42頁(yè)/共114頁(yè)影響因素1）電負(fù)性

與H相連的碳上有電負(fù)性基團(tuán)時(shí)，δ值增加，基團(tuán)的電負(fù)性越大，質(zhì)子的δ值增加越明顯。如：第43頁(yè)/共114頁(yè)電負(fù)性基團(tuán)越多，質(zhì)子的δ值增加越明顯。如：電負(fù)性基團(tuán)遠(yuǎn)離質(zhì)子時(shí)，對(duì)δ值的影響減弱。如：

電負(fù)性基團(tuán)使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，化學(xué)位移（δ）增大，即吸收移向低場(chǎng)。第44頁(yè)/共114頁(yè)2）雜化效應(yīng)⑴“SP3”氫環(huán)丙烷＜CH3＜CH2＜CH⑵“SP2”氫烯基氫（＝C－H）:δ＝4.5~5.9ppm芳基氫（Ar－H）:δ＝7.4±1.0ppm⑶“SP

”氫炔基氫（≡C－H）:δ＝2~3ppm

從電負(fù)性考慮，SP2雜化、SP雜化碳原子比SP3碳原子的電負(fù)性大，所以“SP2”氫、“SP

”氫δ值也大。但SP

雜化比SP2雜化碳原子的電負(fù)性更大，“SP

”氫的δ值似乎應(yīng)該更大，但實(shí)際上“SP2”氫具有較大的δ值，這是由于各向異性效應(yīng)所致。第45頁(yè)/共114頁(yè)3）磁各向異性效應(yīng)CH3—CH3CH2=CH2CHCHC6H6

0.965.84

2.88

7.26

在乙烯分子的上方和下方受到屏蔽效應(yīng)，氫原子處在回來(lái)的磁力線上，受到去屏蔽效應(yīng)，這稱為磁各向異性效應(yīng)烯氫受到去屏蔽效應(yīng)。δ＝4.5~5.9ppm第46頁(yè)/共114頁(yè)芳?xì)湟彩艿饺テ帘涡?yīng)。δ＝7.26ppm第47頁(yè)/共114頁(yè)炔氫受到屏蔽效應(yīng)。δ＝2~3ppm所以δ值較烯氫、芳?xì)涞男〉?8頁(yè)/共114頁(yè)醛基氫也受到去屏蔽效應(yīng)，δ＝8.5~9.5ppm第49頁(yè)/共114頁(yè)4）氫鍵的去屏蔽效應(yīng)：醇、酸、b-二酮、酰胺等質(zhì)子形成氫鍵后發(fā)生去屏蔽效應(yīng)，使δ值增加，如：5）溶劑效應(yīng)第50頁(yè)/共114頁(yè)5、各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第51頁(yè)/共114頁(yè)各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm第52頁(yè)/共114頁(yè)各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第53頁(yè)/共114頁(yè)常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第54頁(yè)/共114頁(yè)磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1）化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)第55頁(yè)/共114頁(yè)⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。第56頁(yè)/共114頁(yè)

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.）磁等同第57頁(yè)/共114頁(yè)兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

第58頁(yè)/共114頁(yè)6自旋－自旋偶合一、自旋－自旋偶合的起因

處在每一種環(huán)境的氫所顯示的吸收峰常常不是單峰，例如，用高分辨率的核磁共振儀測(cè)得乙醚的圖譜為兩組峰，一組為四重峰，另一組為三重峰。

它們之所以裂分為四重峰和三重峰，是由于原子核之間的相互干擾而產(chǎn)生峰的裂分現(xiàn)象，原子核之間的這種相互干擾，叫做自旋－自旋偶合下面以1,1,2-三氯乙烷為例來(lái)說(shuō)明第59頁(yè)/共114頁(yè)第60頁(yè)/共114頁(yè)Ha核只受一個(gè)Hb核的偶合，b質(zhì)子自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)H’有兩種取向，即與外加磁場(chǎng)H0平行或相反，這使Ha核真正感受到的磁場(chǎng)H比外加磁場(chǎng)略大或略小。H=H0

＋H’H=H0

－H’Ha核的吸收峰裂分為二，一部分移向低場(chǎng)，另一部分移向高場(chǎng)，從而使Ha核的吸收峰成為同等強(qiáng)度的二重峰。第61頁(yè)/共114頁(yè)第62頁(yè)/共114頁(yè)Hb核受兩個(gè)Ha核的偶合，a質(zhì)子自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)H’有四種取向，H=H0

＋H’－H’Hb核吸收不移動(dòng)；H=H0

＋2H’Hb核吸收移向低場(chǎng)；H=H0

－2H’Hb核吸收移向高場(chǎng)；Hb核的吸收峰裂分為三重峰，強(qiáng)度比為1∶2∶1第63頁(yè)/共114頁(yè)臨近第64頁(yè)/共114頁(yè)第65頁(yè)/共114頁(yè)二、n+1規(guī)律一個(gè)質(zhì)子裂分峰的數(shù)目取決于臨近氫原子的數(shù)目，

當(dāng)一個(gè)質(zhì)子有n個(gè)鄰近的全同氫原子時(shí)，其NMR吸收峰即裂分為（n+1）個(gè)，峰間距離為偶合常數(shù)J(Hz)。鄰近的全同氫一般指鄰位碳上的氫原子。

裂分峰的強(qiáng)度比，是（a+b)n

展開(kāi)式的系數(shù)之比，可以用Pascal三角形來(lái)表示：第66頁(yè)/共114頁(yè)第67頁(yè)/共114頁(yè)峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第68頁(yè)/共114頁(yè)峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1第69頁(yè)/共114頁(yè)三、偶合常數(shù)及其計(jì)算方法

裂分峰之間的距離叫做偶合常數(shù)（J），單位：周/秒（Hz)

質(zhì)子a與質(zhì)子b產(chǎn)生偶合時(shí)，Jab＝Jba

偶合常數(shù)與測(cè)定儀器的頻率無(wú)關(guān)。

按產(chǎn)生偶合的質(zhì)子之間的距離，可分為：鄰位偶合；同碳偶合；遠(yuǎn)程偶合第70頁(yè)/共114頁(yè)偶合常數(shù)J：每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離

nJA-B來(lái)表示

A,B為彼此偶合的核

n為A,B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目?jī)山M峰偶合常數(shù)相同，說(shuō)明是相互裂分的氫，對(duì)簡(jiǎn)單譜圖來(lái)說(shuō)，是相鄰的氫．第71頁(yè)/共114頁(yè)第72頁(yè)/共114頁(yè)1．鄰位偶合：

發(fā)生偶合鄰位兩個(gè)質(zhì)子處在鄰位，其偶合常數(shù)用J鄰表示在飽和體系中，J鄰與雙面夾角α的大小有關(guān)，α＝900時(shí)，J鄰最??；

α＝1800或00時(shí)，J鄰最大J鄰與雙面夾角α的關(guān)系可用Karplus方程計(jì)算：J鄰＝4.22－0.5cosα＋4.2cos2α第73頁(yè)/共114頁(yè)2．同碳偶合：

處在同一碳原子上的兩個(gè)質(zhì)子，如果化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生的偶合稱為同碳偶合，用：J同表示。

在環(huán)狀化合物中?？吹酵寂己?，如：HA和HB化學(xué)環(huán)境顯然不同，二者的δ不同，相互偶合，產(chǎn)生峰的裂分。J同約等于5Hz第74頁(yè)/共114頁(yè)75SpectrumforStyrene第75頁(yè)/共114頁(yè)76SplittingTree第76頁(yè)/共114頁(yè)3．遠(yuǎn)程偶合：

兩核之間相距超過(guò)三個(gè)鍵的偶合，統(tǒng)稱之為遠(yuǎn)程偶合。

遠(yuǎn)程偶合一般在含有π鍵的體系（如芳環(huán)、雙鍵或三鍵）中發(fā)生。在沒(méi)有π鍵的體系中，遠(yuǎn)程偶合比較少見(jiàn)，一般只有在環(huán)狀化合物中，4個(gè)σ鍵處在同一平面，且構(gòu)成W形折線時(shí)，才發(fā)生遠(yuǎn)程耦合。即：

這種偶合的J值一般比較小，但當(dāng)環(huán)張力增大時(shí)，J值增加，例如：第77頁(yè)/共114頁(yè)第78頁(yè)/共114頁(yè)7、氫譜的解析一、自旋系統(tǒng)的命名方法1.一級(jí)譜圖：符合n+1規(guī)律的譜圖。Δv/J≥6一級(jí)譜的特點(diǎn)：裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰

n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，則裂分峰數(shù)為：（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比為(a+b)n的展開(kāi)系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J第79頁(yè)/共114頁(yè)2.二級(jí)裂分：不符合n+1規(guī)律的譜圖。Δv/J值較小（接近或小于1）一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中直接讀出第80頁(yè)/共114頁(yè)兩種相互干擾的吸收峰重疊程度取決：Δv

AB/JAB=(v

A-v

B)/JABΔv/J很大，一級(jí)圖譜，叫做AX系統(tǒng)。圖1第81頁(yè)/共114頁(yè)Δv/J小，產(chǎn)生二級(jí)裂分，為AB系統(tǒng)圖2第82頁(yè)/共114頁(yè)

由以上兩個(gè)圖可以看出，Δv/J很大時(shí)（圖1），裂分符合n+1規(guī)律，兩組二重峰離得較遠(yuǎn)，二重峰的強(qiáng)度比約為1∶1。

隨著Δv/J的減?。▓D2），外側(cè)峰強(qiáng)度減小，內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度增加，偶合常數(shù)為二重峰之間的距離，但是質(zhì)子的化學(xué)位移不是在二重峰的中心（與一級(jí)譜圖不同），而是在二重峰的重心，其計(jì)算方法如下：第83頁(yè)/共114頁(yè)它們之間的關(guān)系，可用下面的圖來(lái)表示：⑶⑴⑵第84頁(yè)/共114頁(yè)二級(jí)裂分的兩質(zhì)子系統(tǒng)化學(xué)位移、線位置和偶合常數(shù)之間的關(guān)系第85頁(yè)/共114頁(yè)3.自旋系統(tǒng)的分類由幾種相互干擾的核（如A和B）構(gòu)成的體系稱為自旋系統(tǒng)。例如：AB二旋系統(tǒng)AB2三旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)第86頁(yè)/共114頁(yè)AX系統(tǒng):Δv/J很大，遵守n+1規(guī)律，如圖：乙烯基的兩個(gè)H，表現(xiàn)出一個(gè)AX自旋系統(tǒng)。δHa5.18，δHb6.06第87頁(yè)/共114頁(yè)Δv/J小，叫AB系統(tǒng)（是二級(jí)裂分中最簡(jiǎn)單的一種）。AB系統(tǒng):乙烯基的兩個(gè)H表現(xiàn)出一個(gè)AB系統(tǒng)，內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度很大，幾乎合并，外側(cè)峰強(qiáng)度很小，偶合常數(shù)仍然可直接由圖上讀出，但化學(xué)位移差卻縮小了。苯環(huán)H的吸收峰第88頁(yè)/共114頁(yè)Δv/J=0，叫A2系統(tǒng)。A2系統(tǒng):第89頁(yè)/共114頁(yè)第90頁(yè)/共114頁(yè)三旋系統(tǒng)第91頁(yè)/共114頁(yè)簡(jiǎn)化譜圖的方法1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第92頁(yè)/共114頁(yè)第93頁(yè)/共114頁(yè)第94頁(yè)/共114頁(yè)第95頁(yè)/共114頁(yè)第96頁(yè)/共114頁(yè)二、氫譜解析的大致順序解析之前，應(yīng)盡量獲取樣品的有關(guān)信息。如：樣品來(lái)源，元素組成，紅外、紫外分析結(jié)果等1.觀察譜圖是否準(zhǔn)確TMS的訊號(hào)是否尖銳和對(duì)稱以及是否在零點(diǎn)。再看積分線在無(wú)訊號(hào)處是否平穩(wěn)。第97頁(yè)/共114頁(yè)

例如：在使用氘化溶劑時(shí)，溶劑中往往含有少量未氘化的溶劑，在譜圖上會(huì)出現(xiàn)小的雜質(zhì)峰。例如用CDCl3

作溶劑的譜圖，往往在δ＝7.25處有一小峰（雜質(zhì)峰）。2.注意識(shí)別雜質(zhì)峰、13C衛(wèi)星線以及邊峰13C衛(wèi)星線是溶劑的質(zhì)子與13C之間的偶合引起的在使用含氫溶劑時(shí)，常出現(xiàn)13C衛(wèi)星線和旋轉(zhuǎn)邊峰第98頁(yè)/共114頁(yè)第99頁(yè)/共114頁(yè)3.利用積分曲線，找出各類質(zhì)子的數(shù)目比5H2H3H第100頁(yè)/共114頁(yè)4.先找出孤立甲基、亞甲基的吸收信號(hào)上述甲基、亞甲基的吸收信號(hào)一般為單峰，容易識(shí)別。5.找出低場(chǎng)質(zhì)子的吸收信號(hào)－COOH、－CHO、分子內(nèi)氫鍵締合的－OH這些質(zhì)子的δ值接近或超過(guò)10，容易識(shí)別6.找出活潑質(zhì)子的吸收信號(hào)

活潑質(zhì)子如－COOH、－OH、－NH等，滴加重水D2O后，信號(hào)消失，容易識(shí)別。第101頁(yè)/共114頁(yè)7.找出芳環(huán)上質(zhì)子的吸收信號(hào)芳環(huán)上質(zhì)子的吸收信號(hào)，δ6.5~8.5，單峰或多重峰8.解析一級(jí)譜圖一級(jí)譜圖可從譜圖上直接讀取δ值和J值。9.解析高級(jí)譜圖10.結(jié)合其它信息，如元素分析、紅外、紫外、質(zhì)譜等信息，推斷出結(jié)構(gòu)式?？傊局纫缀箅y的原則，靈活掌握。第102頁(yè)/共114頁(yè)三、解析示例例1.以CDCl3為溶劑測(cè)得的C4H10O的NMR譜圖如下，試求其結(jié)構(gòu)式。第103頁(yè)/共114頁(yè)例2.化合物C8H14O4的NMR譜圖如下，求其結(jié)構(gòu)第104頁(yè)/共114頁(yè)不飽和度為2，含4個(gè)O