水分析化學(xué)酸堿滴定法

水分析化學(xué)酸堿滴定法第1頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六目錄3.1水溶液中的酸堿平衡3.2酸堿平衡中H+濃度的計算3.3緩沖溶液3.4酸堿指示劑3.5酸堿滴定的基本原理3.6酸堿滴定的終點誤差3.7酸堿滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用第2頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.1水溶液中的酸堿平衡

3.1.1酸堿概念酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)酸堿半反應(yīng)：

HB

=H+

＋B－

(共軛酸)

(質(zhì)子)

(共軛堿)

第3頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.1.2酸堿反應(yīng)共軛酸堿理論：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的過程共軛酸堿對：

HAc—Ac-、HF—F-、NH4+—NH3、H2CO3—HCO3－、HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。第4頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.1.2酸堿反應(yīng)水的自遞作用水的質(zhì)子自遞常數(shù)即水的解離常數(shù)稱為水的離子積。pH+pOH=14第5頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.1.3水溶液中酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)1.酸堿強度酸堿的強度：給出或獲得質(zhì)子的能力。用解離常數(shù)衡量：酸或堿的離解常數(shù)愈大，則酸或堿的強度越大。酸越易給出質(zhì)子，其解離常數(shù)Ka越大,酸性越強，與其共軛的堿則越弱；反之其解離常數(shù)Kb越大,堿性越強，與其共軛的酸則越弱。第6頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六7一元弱酸（堿）以HAC為例：2.共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系第7頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六多元酸堿：2.共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系pKb1=14.00-pKa3

pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1H3AH2A-HA2-A3-Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3第8頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六若溶劑不是水：Ks為該溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)2.共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系第9頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.1.4活度與活度系數(shù)

活度a

：離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度?！疃认禂?shù)

第10頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.2酸堿平衡中H+濃度的計算（弱酸堿）3.2.1平衡濃度和分布系數(shù)1.分析濃度分析濃度:物質(zhì)總濃度或標(biāo)簽濃度，用符號c表示。平衡濃度:平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)各型體的濃度。以符號[]表示。分析濃度與平衡濃度的關(guān)系可用某組分的分布系數(shù)表示。2.分布系數(shù)分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，以表示。第11頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.2酸堿平衡中H+濃度的計算3.2.1平衡濃度和分布系數(shù)1.分析濃度分析濃度:物質(zhì)總濃度或標(biāo)簽濃度，用符號c表示。平衡濃度:平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)各型體的濃度。以符號[]表示。分析濃度與平衡濃度的關(guān)系可用某組分的分布系數(shù)表示:分布系數(shù)：酸堿平衡時某i組分的分布分?jǐn)?shù)x（i）(或摩爾分?jǐn)?shù))：i組分平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)第12頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六1）一元酸溶液的分布分?jǐn)?shù)以醋酸為例堿的分布系數(shù)，可按類似方法處理3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第13頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六1）一元酸溶液的分布分?jǐn)?shù)pH=pKa=4.74時，δAc-=δHAc=0.50pH<pKa時，主要存在形式是HAcpH>pKa時，主要存在形式是Ac-3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第14頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六1）一元酸溶液的分布分?jǐn)?shù)例3.1：3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第15頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六多元酸溶液：以碳酸為例，令碳酸的物質(zhì)的總量為Cmol/L。則：故：3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第16頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六二元酸溶液：3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第17頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六二元酸溶液：3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第18頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（已知：Ka1=4.2×10-7；Ka2=5.6×10-11）3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第19頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（已知：Ka1=4.2×10-7；Ka2=5.6×10-11）3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第20頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六思考：三元酸的分布系數(shù)？3.2酸堿平衡中H+濃度的計算第21頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.2.2溶液中H+濃度的計算1.物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件式物料平衡方程（MBE）：在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各種有關(guān)形式平衡濃度之和。電荷平衡方程（CBE）：單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。質(zhì)子條件式（PBE）：溶液中得質(zhì)子物質(zhì)得到質(zhì)子的量與失質(zhì)子物質(zhì)失去質(zhì)子的量相等。第22頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.2.2溶液中H+濃度的計算質(zhì)子條件式（PBE）的寫法：1）先選零水準(zhǔn)(參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，常以原始酸堿組分和溶劑為零水準(zhǔn)).2）將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊，失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊。3）有關(guān)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)。例：3.3（書上）.NH4H2PO4第23頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.2.2溶液中H+濃度的計算質(zhì)子條件式（PBE）的寫法：例：第24頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2.pH的計算1）強酸（強堿）溶液（精確計算公式）第25頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六1）強酸（強堿）溶液精確計算公式：最簡式[H+]=（≥10-6mol/L）對于強堿MOH溶液，可按同樣方法處理：精確式：最簡式[OH-]=（≥10-6mol/L）2.pH的計算第26頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六例：2.pH的計算第27頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2）一元弱酸（堿）一元弱酸HBPEB：[H+]=[B-]+[OH-]由離解平衡和PEB可得：整理得：式中：合并上述兩式的精確式：2.pH的計算第28頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2）一元弱酸（堿）可忽略KW以及HB解離產(chǎn)生的H+可忽略KW，但不能忽略HB解離產(chǎn)生的H+

2.pH的計算第29頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2）一元弱酸（堿）

KW不能忽略，但可忽略HB解離產(chǎn)生的H+，KW和HB解離產(chǎn)生的H+均不能被忽略2.pH的計算第30頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六例3.5.2.pH的計算第31頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3）多元弱酸（堿）二元弱酸H2B質(zhì)子條件式(PEB):[H+]=2[B2-]+[HB-]+[OH-]由離解平衡和PEB可得:2.pH的計算第32頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2.pH的計算3）多元弱酸（堿）當(dāng)，且時，可忽略Kw和，得二元弱酸溶液的[H+]計算的近似公式：將[H2B]=-[H+]代入上式整理后有：若同時滿足和，可得最簡式：第33頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六4）兩性物質(zhì)定義：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。包括多元酸的酸式鹽，弱酸弱堿鹽。酸式鹽的通式為MHB，質(zhì)子條件式為：由離解平衡和PEB可得:其中當(dāng)忽略HB-的離解，[HB-]≈CMHB；則：2.pH的計算第34頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六若同時滿足，則忽略水的離解KW，則：若[HB]，

，；則得最簡式：2.pH的計算第35頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六例3.8：2.pH的計算第36頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六例：2.pH的計算第37頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.3緩沖溶液緩沖溶液（Buffersolution）：是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。緩沖溶液通常由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。緩沖溶液可抵抗加入的少量酸或堿；抗發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的少量酸或堿；抗稀釋作用。第38頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六由酸堿平衡常數(shù)：HB=H++B-可知：對于弱酸(HB)濃度為

、共軛堿(B-)濃度為

的共軛緩沖溶液HB+B-零水準(zhǔn)：HB、H2O3.3.1緩沖溶液pH值計算由PEB可知：[H+]=[OH-]+[B]-cB-

即：

[H+]+[HB]-cHB=[OH-]即：零水準(zhǔn)：B-、H2O第39頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)pH≤6時，可忽略[OH-]，則：(近似式)當(dāng)pH≥8時，可忽略[H+]，則：

(近似式)當(dāng)cHB>>[OH-]-[H+]，

>>[H+]-[OH-]則得最簡式：3.3.1緩沖溶液pH值計算第40頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.3.2緩沖溶液的選擇和配制1.緩沖溶液選擇的原則①緩沖溶液對測量過程沒有干擾；②所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。③緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量④緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得，避免污染。2.緩沖溶液的配制第41頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六第42頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六第43頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.4酸堿指示劑3.4.1酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。第44頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.4.2指示劑的變色范圍

指示劑HIn在溶液中的離解平衡為：

HIn=H++In-溶液的顏色是由[HIn]與[In-]的比值決定的。[HIn]/[In-]是[H+]的函數(shù)。人眼睛分辨能力的限制，當(dāng)一種顏色濃度大于另一種顏色濃度10倍時，看到的是濃度大的顏色，因此：第45頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.4.2指示劑的變色范圍當(dāng)時，呈酸式色，溶液pH≤PKa-1當(dāng)時，呈堿式色，溶液pH≥PKa+1當(dāng)溶液PKa-1≤pH≤PKa+1，呈混合色。人的視覺所能看到的顏色變化范圍：（PKa±1）稱為酸堿指示劑的變色范圍，PKa是指示劑的理論變色點。第46頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六酸堿指示劑的理論變色范圍：pH=pKa±1。常見酸堿指示劑的變色范圍見表3-4

酸色堿色3.4.2指示劑的變色范圍第47頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.4酸堿指示劑幾種常見酸堿指示劑甲基橙：pH≤3.1時，顯酸式色呈紅色；pH在3.1～4.4之間，為混合色；pH≥4.4時，顯堿式色呈黃色酚酞：在酸性溶液中為無色；在堿性溶液中顯酸式紅色。石蕊：在酸性溶液中顯紅色；在堿性溶液中顯藍(lán)色。第48頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六

3.4.3影響指示劑變色的因素（1）溫度：溫度改變時，指示劑的解離常數(shù)有所改變，因而指示劑的變色范圍也隨之變化。（2）指示劑的用量：對于雙色指示劑，指示劑用量的多少，不會影響指示劑變色點的pH值。對于單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的。（3）溶劑：指示劑在不同溶劑中的pKa值是不同的，因此在不同的溶劑中指示劑的變色范圍不同。第49頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.3.4混合指示劑原理：利用顏色的互補作用來提高變色的敏銳度。兩類：1、兩種指示劑混合2、指示劑和惰性染料混合第50頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5酸堿滴定法的基本原理3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿3.5.2一元弱酸弱堿的滴定3.5.3多元酸堿的滴定3.5.4酸堿滴定中CO2的影響第51頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液為例。滴定反應(yīng)：H++OH-=H2O滴定階段pH計算依據(jù)[H+]計算式滴定前按HCl溶液濃度計算[H+]=[HCl]化學(xué)計量點前按剩余HCl量計算[H+]=[HCl]化學(xué)計量點[H+]=[OH-]pH=7.00化學(xué)計量點后按過量NaOH量計算[OH-]=[NaOH]第52頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿第53頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿第54頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六滴定突躍：滴定過程中pH的急劇變化。突躍范圍：對應(yīng)化學(xué)計量點前后±0.1％的pH變化范圍。突躍范圍是選擇指示劑的基本依據(jù)。1.最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計量點時變色。2.指示劑的變色范圍在突躍范圍以內(nèi)或部分在突躍范圍以內(nèi)。3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿第55頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六滴定突躍的大小與溶液的濃度有關(guān)：滴定起始濃度減少一個數(shù)量級，則滴定突躍縮小兩個pH單位。3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿第56頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六強酸滴定強堿的情況與強堿滴定強酸的相似，只是pH的變化與此相反（圖3.5中虛線部分）3.5.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿第57頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.2一元弱酸弱堿的滴定1.強堿滴定弱酸以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL初始濃度為0.1000mol/L的弱酸HAc為例滴定反應(yīng)滴定階段pH計算依據(jù)[H+]計算式滴定前按一元弱酸體系計算化學(xué)計量點前按緩沖體系計算化學(xué)計量點按弱堿公式計算化學(xué)計量點后按過量強堿量計算第58頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.2一元弱酸弱堿的滴定開始時，pH上升快。（同離子效應(yīng)使HAc更難離解）；溶液生成緩沖體系，pH曲線變化平緩；接近化學(xué)計量點時，溶液中所含HAc很少，溶液的緩沖作用減弱，pH變化加快；化學(xué)計量點后，溶液pH變化規(guī)律與強堿滴定強酸時情況基本相同。第59頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六Ka越大，即酸性越強時，滴定突躍范圍越大。3.5.2一元弱酸弱堿的滴定第60頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2.強酸滴定弱堿強酸滴定弱堿的情況與強堿滴定弱酸類似，所不同的是曲線的形狀剛好相反（圖3.7虛線部分）。3.5.2一元弱酸弱堿的滴定第61頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.3多元酸堿的滴定1.滴定的可行性判斷（1）分級滴定的條件允許終點觀測誤差為±0.1％，終點判斷的不確定性為±0.2pH單位：把允許的終點觀測誤差±1％，終點判斷的不確定性為±0.2pH單位：（2）滴總量的判斷式第62頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六2.多元酸的滴定以0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH3PO4溶液為例第一化學(xué)計量點：H3PO4

被中和，生成兩性物質(zhì)H2PO4-第二化學(xué)計量點：H3PO4

作為二元酸被滴定，生成兩性物質(zhì)HPO42-

第三化學(xué)計量點：由于H3PO4

的太小，CspKa<10-8，不能用NaOH直接滴定。3.5.3多元酸堿的滴定第63頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.3多元酸堿的滴定第64頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六用0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度Na2CO3

為例滴定前，[OH-]主要取決CO32-的一級離解。第一化學(xué)計量點，滴定產(chǎn)物為兩性物質(zhì)NaHCO3

第二化學(xué)計量點，滴定產(chǎn)物為H2CO3

3.5.3多元酸堿的滴定第65頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.5.4酸堿滴定中CO2的影響

pH≈4，，CO2幾乎不被滴定；pH≈7，，此時CO2的影響較大，這種情況下最好煮沸溶液驅(qū)趕CO2，并配制不含HCO3-的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液；pH≈9，CO2對滴定的影響不能忽略，應(yīng)對堿標(biāo)準(zhǔn)溶液所吸收的CO2的量進(jìn)行校正。第66頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.6酸堿滴定的終點誤差1.強酸(堿)的滴定或2.弱酸(堿)的滴定

或TE第67頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.7酸堿滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

3.7.1酸度和堿度1.酸度酸度：指水中的所含能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)的總量。構(gòu)成水中酸度的物質(zhì)包括強酸、弱酸和強酸弱堿鹽等。2.堿度堿度：指水中所含能接受質(zhì)子的物質(zhì)的總量。組成水中堿度的物質(zhì)可以分為三類，包括強堿、弱堿、強堿弱酸鹽。測定水中酸、堿度的方法有酸堿指示劑滴定法和電位滴定法。第68頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.7.1酸度和堿度天然水體中的堿度主要包含有氫氧化物（OH-）堿度、碳酸鹽（CO32-）堿度和重碳酸鹽（HCO3-）堿度。用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時的反應(yīng)：氫氧化物堿度：碳酸鹽堿度：重碳酸鹽堿度：第69頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.7.1酸度和堿度從上圖可以看出，用酸堿滴定法測水中的堿度的反應(yīng)分兩步：第一步：pH=8.3，酚酞由紅色變?yōu)闊o色；第二步：pH=4.4，甲基橙由桔黃色變?yōu)榻奂t色；第70頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六3.7.1酸度和堿度從上圖可以看出，用酸堿滴定法測水中的堿度的反應(yīng)分兩步：第一步：pH=8.3，酚酞由紅色變?yōu)闊o色；第二步：pH=4.4，甲基橙由桔黃色變?yōu)榻奂t色；第71頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o色(pH8.3)時,此時OH-已被中和，CO32-被中和為HCO3-，反應(yīng)式為：OH-+H+=H2OCO32-+H+=HCO3-當(dāng)繼續(xù)滴定至甲基橙指示劑由桔黃色變?yōu)榻奂t色時(pH約4.4)，此時水中的HCO3-被中和完反應(yīng)式為：HCO3-+H+=H2O+CO2根據(jù)酚酞和甲基橙的變色范圍不同，到達(dá)終點時所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的相對大小，可分析堿度的組成，計算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧根及總堿度。3.7酸堿滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

第72頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（1）連續(xù)滴定法同一錐形瓶中，連續(xù)用酚酞和甲基橙作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。測定步驟：①先加酚酞，當(dāng)酚酞由紅色→無色，HCl的消耗量為V1(ml)②后加甲基橙，當(dāng)甲基橙由橙黃→橙紅，HCl的消耗量為V2(ml)③V1和V2的數(shù)值判斷堿度的組成，并且計算相應(yīng)的含量。共有五種情況列于表3.9中。第73頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（1）連續(xù)滴定法第74頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（1）連續(xù)滴定法第75頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六分別取兩份體積相同的水樣，一份加入2滴百里酚藍(lán)—甲酚紅混合指示劑，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(pH8.3)時，溶液由紫色變?yōu)辄S色，消耗鹽酸的體積為VpH8.3(mL)；向另一份水樣中加入溴甲酚綠—甲基紅混合指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(pH4.8)時，溶液由綠色變?yōu)闇\灰紫色，消耗鹽酸的體積為VpH4.8(mL)。根據(jù)VpH8.3和VpH4.8的大小，可分析堿度的組成和計算總堿度和分堿度，具體見下表3.10。（2）分別滴定法第76頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六（2）分別滴定法第77頁，共81頁，2023年，2月20日，星期六1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液，其pH值突躍范圍為9.7-4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/LNaOH溶液，估計其突躍范圍是（

）A,9.7----4.3B,10.7-----3.3C,8.7----3.3D,8.7----5.32.今有某溶液，酚酞在里面是無色的，甲基橙在里面是黃色的，它可能含有哪些堿度（

）A,OH-B,CO32-