物理化學(xué)第六章

物理化學(xué)第六章第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.2.2一級(jí)反應(yīng)例子鐳的放射性反應(yīng)1.速率方程式反應(yīng)k1的單位為s-1；第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.半衰期6.2.2一級(jí)反應(yīng)第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六只有當(dāng)時(shí)間t,濃度C0。這說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)不能進(jìn)行完全。半衰期第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六線性關(guān)系第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1)k1的單位為s-1；2)lnc與t呈線性關(guān)系；3)反應(yīng)不完全；4)半衰期與c0無(wú)關(guān)。6.2.2一級(jí)反應(yīng)第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六某金屬Po的同位素進(jìn)行放射，14天后同位素活性降低6.85%。試求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期，要分解90%，需經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間？解：同位素的放射反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用：利用同位素的放射性測(cè)定年代第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1960NoblePrizeUSA1908/12/17~1980/09/08Applicationof14Cforagedeterminations(radiocarbondating)WillardF.LibbyWiththesethingsitispossibletoobtainradiocarbondateswhichareconsistentandwhichmayindeedhelprollbackthepagesofhistoryandrevealtomankindsomethingmoreabouthisancestors,andinthiswayperhapsabouthisfuture.NobelLecture,December12,1960第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.2.3二級(jí)反應(yīng)2AP純二級(jí)反應(yīng)A+BP混合二級(jí)反應(yīng)

A+BP

ab0cA=a-xcB=b-xx第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)a=b時(shí)(純二級(jí)反應(yīng))，6.2.3二級(jí)反應(yīng)2AP第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六線性關(guān)系6.2.3二級(jí)反應(yīng)第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1)k的單位為mol-1dm3s-1；2)1/C線性正比于t；3)反應(yīng)不完全。4)半衰期6.2.3二級(jí)反應(yīng)第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例如:2)分解反應(yīng)3)再結(jié)合1)水解C12H22O11+H2O

C12H22O11+C12H22O116.2.3二級(jí)反應(yīng)第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六C12H22O11+H2O

C12H22O11+C12H22O111850年,Wilhelmy的實(shí)驗(yàn)指出反應(yīng)的速率方程為:因?yàn)樗牧枯^大，在反應(yīng)中可視為不變。準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(Pseudofirstorderreaction)6.2.3二級(jí)反應(yīng)第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一級(jí)反應(yīng)：k

的單位為

s-1；二級(jí)反應(yīng)：k

的單位為mol-1dm3s-1AP2APA+BP一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)小結(jié)第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六思考題：1.一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是2t1/2，對(duì)嗎？2.對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間能否靠提高初始濃度來(lái)縮短？二級(jí)反應(yīng)情況如何？3.對(duì)于氣相反應(yīng)，用壓力代替濃度計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)時(shí)，一、二級(jí)反應(yīng)的影響情況如何？第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.2.4n級(jí)反應(yīng)Forn1請(qǐng)同學(xué)閱讀教材，自己推導(dǎo)。第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點(diǎn)：反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位本節(jié)小結(jié)第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在這一節(jié)中，我們將討論比A+BP更復(fù)雜的反應(yīng)，建立速率方程。6.3復(fù)雜反應(yīng)第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六典型復(fù)雜反應(yīng)6.3.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)6.3.2平行反應(yīng)(ParallelReaction)6.3.3連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)6.3復(fù)雜反應(yīng)第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.3.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)

或稱(chēng)可逆反應(yīng)(reversiblereaction)絕大多數(shù)反應(yīng)是可逆的，例如，正方向和負(fù)/逆方向的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。aA+bBgG+hHk+k-6.3復(fù)雜反應(yīng)1)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)2)速率方程第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)對(duì)于包含基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)：aA+bBgG+hHk+k-6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)r+與r-相等時(shí)，r+=r-,平衡建立,因此有6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六用這種方法我們建立了平衡常數(shù)與簡(jiǎn)單反應(yīng)速率常數(shù)間的關(guān)系定義為動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)，該關(guān)系只適用于基元/簡(jiǎn)單反應(yīng)。6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng):2)速率方程ABk+k-t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B的濃度變化來(lái)自兩方面的貢獻(xiàn)：以速率為k+[A]的正方向上B積累，反方向上B消耗，速率為k-[B]。因此B的濃度變化總速率用下式表示：6.3.1對(duì)峙反應(yīng)分析：第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在平衡條件下6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第28頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.3.1對(duì)峙反應(yīng)k+和k-可以通過(guò)測(cè)量t時(shí)刻時(shí)的x和平衡濃度得到。第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六類(lèi)似于一級(jí)反應(yīng)的速率方程6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六應(yīng)用：放熱對(duì)峙反應(yīng)最佳溫度的選擇6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六設(shè)計(jì)工業(yè)反應(yīng)器：反應(yīng)在最佳溫度下進(jìn)行6.3.1對(duì)峙反應(yīng)第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六7.3.2平行反應(yīng)(parallelreaction)又稱(chēng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(competingreaction)C2H5OHC2H4+H2OC2H5OC2H5+H2O(CH3)2COHCHO+CH4

C2H4+CO6.3復(fù)雜反應(yīng)第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六ABCk1k26.3.2平行反應(yīng)第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)當(dāng)6.3.2平行反應(yīng)第35頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六積分形式:6.3.2平行反應(yīng)第36頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六ABCk1k2ABCa00a-xyzx=y+z6.3.2平行反應(yīng)第37頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.3.2平行反應(yīng)第38頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第39頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六并指出反應(yīng)的選擇性.產(chǎn)物的濃度之比等于速率系數(shù)之比。6.3.2平行反應(yīng)－平行反應(yīng)的特征級(jí)數(shù)相同第40頁(yè)，共42