有機金屬化學

有機金屬化學第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六

有機金屬化合物在元素周期表中的分布藍：離子化合物(無機鹽）紅：共價化合物綠：-共價化合物黃：缺電子化合物第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六離子型有機金屬化合物(電正性金屬)CaC2,[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+

2.－鍵合的烷基金屬化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX，

(CH3Li)4,Be(Me)2

3.酸型和型有機金屬化合物

第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六一.－鍵合的烷基金屬化合物2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚體存在3c-2e的Me橋鍵1.缺電子有機金屬化合物(聚合)第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六甲基鋰四聚體(Li4Me4)

,Td點群=====面甲基和Li的成鍵(四中心兩電子,4c-2e)鍵第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六Al2(CH3)6

3c-2eCH3橋Al2(CH3)4Cl2

3c-4e（普通單鍵）Cl橋第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六討論1:Al(CH3)3二聚體與AlCl3二聚體的幾何構型和成鍵情況有何異同?Ph3Al的二聚體Ph6Al2第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六討論2.下列化合物通常以單體形式存在

B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3(Mes表示均三甲苯,mesityl)第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六討論3:BeCl2二聚體與和多聚體的結構和成鍵情況對比Be(CH3)2

第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六2.足電子金屬有機化合物(類似有機）Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si

(CH3)4注意：硅橡膠為硅氧烷，不屬于金屬有機化合物第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si雙鍵2.16?Si––Si單鍵2.36?第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六3.富電子有機金屬化合物:MR3(Lewis堿)MR5第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六4.有機金屬化合物的制備（

無濕，無氧，有機溶劑）氯化物與烷基化(或烴基化)試劑反應

Mg+CH3I(乙醚溶劑)

CH3MgI格氏試劑

3C6H5MgCl+PCl3

P(C6H5)3+3MgCl2

3CH3MgBr+BF3(二丁醚溶劑)(CH3)3B+3MgBrF

Al2(CH3)6+2BF3

2(CH3)3B+2AlF3

Li4Me4+SiCl4

SiMe4+4LiCl(HSAB)第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六活潑金屬與鹵代烷反應Li+CH3ClLi4(CH3)4Mg+CH3Br

Mg(CH3)Br金屬氫化物和烯烴的反應(hydromettalation)MH+CH2=CH2

MCH2CH3

第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六合成有機金屬化合物的手套箱(glovebox)第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六與真空線(vacuumline)相連的無濕無氧化學合成裝置第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六

烷基有機金屬化合物(RMgX,RLi)的應用第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六例:Ga(CH3)3的制備和應用GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2或者GaCl3+Li4(CH3)4

Ga(CH3)3+LiCl用Ga(CH3)3制備GaN的半導體芯片Ga(CH3)3+NH3GaN+CH4第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六二.

金屬羰基和酸配體化合物

d區(qū)過渡金屬與

羰基(carbonyls):CO

類羰基(carbonylanalogs）

:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(異腈)d區(qū)過渡金屬為低價態(tài)(零價或負價)，屬于SA，配體除有Lewis堿性外，因為有空d軌道或*軌道而具有酸性，或有受體(acidoracceptor）性質，屬于SB,第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)51930S,WalterHeiber(羰基化合物之父)Cr(CO)6,[Fe4(CO)13]2-有效原子數(shù)規(guī)則（EffectiveAtomicNumber

EAN規(guī)則）

配位電子+中心金屬原子的價電子=18/16

P區(qū)元素八隅律d區(qū)元素nsnp(n-1)d9個軌道容納18個電子135第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e電子數(shù)=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8

Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六端羰基(b)雙橋羰基(c)三橋羰基(邊橋基）（面橋基）

2-CO或–CO3-CO提供電子數(shù)：2第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六2.單核羰基化合物V(CO)6(Oh)

17e(不符合EAN規(guī)則)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh

)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h

)

18eNi(CO)4(Td

)18eCH3Mn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18

eWMe6(Oh

)12e(不符合EAN規(guī)則)第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六3.多核羰基化合物單數(shù)族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)M-M間共用一對電子第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六

全部端羰基端羰基+雙橋羰基討論：雙核橋羰基化合物和AlCl3,AlMe3二聚體的結構上區(qū)別第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六

端羰基+雙橋羰基全部端羰基

Fe3(CO)10(–CO)2

第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六M6(CO)12(3–CO)4,4個面橋基第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六4.羰基化合物的制備直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200oC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150oC,35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應釜第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六*b.還原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2

(250oC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….

(150oC,200atm,CH3OH)金屬化合物+還原劑(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六5.羰基化合物的成鍵和分子光譜CO的分子軌道示意圖(10e)LUMO：主要是C的2pantibonding軌道HOMO：主要是C的nonbonding孤電子對N2第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六羰基成鍵的表征:分子振動光譜(紅外,拉曼)反饋鍵強,CO的軌道的電子云密度增大則CO間的鍵級減弱力常數(shù)減小振動頻率減低結論:中心M的電子云密度越大,或者給電子能力越強,反饋鍵越強,CO越小第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六諧振子的恢復力f=kx

k為力常數(shù)振動頻率力常數(shù)k、振動頻率與兩個振動的原子間的鍵強有關A-B

(折合質量）k（達因/厘米）

/cm-1HFHClHBrHICOON0.950.970.990.996.867.538.84.83.82.918.415.22.972.191.951.704.293.87395828852559223021431897第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的大致范圍自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二橋基(邊橋基):1800~1900cm–1三橋基(面橋基):~1600~1800cm–1第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六液體Fe(CO)5中羰基振動的紅外和拉曼光譜D3h對稱性，振動譜帶數(shù)為2第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六討論:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一個的羰基振動頻率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000Cr(dien)(CO)3

~1900,~1760V(CO)6

~1860第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六IR的CO伸縮譜帶數(shù)與結構配合物異構體點群譜帶數(shù)M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1

cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4

Td1第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六參考：p.23SO2的振動光譜。3n個y運動自由度，（3n-6）個振動自由度。平動轉動振動第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六SO2為C2v點群按照C2v點群的不可約表示的特征標表，不同的對稱操作對3個原子或者兩個化學鍵的作用后，SO2分子振動的不可約表示，得：振動=2A1+B2對應的基函數(shù)zy

振動使偶極炬變化，因此為紅外活性，可能有三（兩）個基本紅外吸收帶C2v的H2O的紅外吸收帶數(shù)目和SO2的相同。（思考：H2O和SO2的振動頻率相同嗎？）第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六課堂討論寫出SF4的可能的結構和點群。按照VSEPR，SF4的分子是否可能為Td點群,C3v點群（變形四面體）或C2v點群（馬鞍型）結構。你用什么方法來確定分子的構型？p.27,28,29第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六6.羰基化合物(陰離子,氫化物)的反應取代反應:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基團取代

Fe(CO)5

＋C8H8

(4-C8H8)Fe(CO)3+2CO2.和堿OH－，H－，NH2－反應生成羰基陰離子

Fe(CO)5

＋3NaOH

Na2[

Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3Fe(CO)5

＋4NaOH

Na2[Fe3(CO)11](aq)+Na2CO3+H2O+CO3.與還原劑反應生成羰基陰離子或氫化物Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]

Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六Fe(CO)5的還原以及酸堿反應第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六羰基氫化物HMn(CO)5第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六三.類羰基化合物類羰基配體:給體,*受體,反饋鍵1.RNC(異腈isocyanide)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(雙氮分子dinitrogen),CO的等電子體固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:NN橋基:M:NN:M側基2-N2第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六受體(-acceptorligands):受體的強度：CNNNCNRCOCSNO+討論：為什么容易與高價金屬離子形成Wernercomplexes?第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六雙氮橋式配體[Ru2(NH3)10N2]Cl4雙氮側基配體Rh(PR3)2N2Cl第48頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六Hydrogenationandcleavageofdinitrogentoammoniawithazirconiumcomplex

Nature427,527-530(05February2004)

JAIME

A.

POOL,EMIL

LOBKOVSKY&PAUL

J.

CHIRIKHydrogenationandcleavageofN2

第49頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六X-raycrystalstructureof[(

5-C5Me4H)2Zr]2(μ2,22,

-N2)

Reductionof(

5-C5Me4H)2ZrCl2withsodiumamalgamunderoneatmosphereofN2produced:第50頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六3.NO配體3電子給體，直線形單電子給體，彎曲形自由NO=1876cm–1直線NO=1800~1900cm–1彎曲形NO=1500~1700cm–1第51頁，共56頁，2023年，2月20日，星期六若干含彎曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm1價電子[Co(en)2Cl(NO)]+121161118[IrCl(CO)(PPh3)