絡(luò)合催化劑及其催化作用

絡(luò)合催化劑及其催化作用第1頁(yè)/共56頁(yè)2絡(luò)合催化劑概述絡(luò)合催化：定義：指催化劑在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并使之在配位空間進(jìn)行催化的過(guò)程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通的化合物，也可以是絡(luò)合物。絡(luò)合催化包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。第2頁(yè)/共56頁(yè)3絡(luò)合催化劑催化的機(jī)理絡(luò)合催化的一般機(jī)理主要包含三個(gè)步驟，即配合、插入反應(yīng)和空間恢復(fù)。例如，乙烯絡(luò)合催化氧化制乙醛的反應(yīng)第3頁(yè)/共56頁(yè)4絡(luò)合催化劑催化的特征其重要特征，是在反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。第4頁(yè)/共56頁(yè)5絡(luò)合催化的應(yīng)用和特點(diǎn)絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例；①wacker工藝過(guò)程：②oxo工藝過(guò)程；③zieg1er—Natta工藝過(guò)程：④Monsanto甲醇羰化工藝過(guò)程均相配位催化較多相催化具有活性中心確定、均勻分布、活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好和便于動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究的優(yōu)點(diǎn)。第5頁(yè)/共56頁(yè)6過(guò)渡金屬離子的化學(xué)鍵合－配合物的組成與結(jié)構(gòu)

絡(luò)合物催化劑由絡(luò)合中心(過(guò)渡金屬原子或離子)及其周圍的配體以一定的方式結(jié)合而成。配體可以是分子或離子，如配合物Fe(C0)5、Pd[Cl4)2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3.絡(luò)合物中心可以利用其外層能量較為接近的(n-1)d、ns、nP軌道雜化，按一定幾何對(duì)稱性和能量適應(yīng)性與其周圍的配位體形成強(qiáng)度合適的配位鍵。第6頁(yè)/共56頁(yè)7絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)與絡(luò)合中心離子的dsp雜化軌道類型相對(duì)應(yīng)，如下表所示。它們的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能最低、最穩(wěn)定。如配合物[PdCl4]2-的絡(luò)合中心Pd2+以dsp2雜化軌道類型與四個(gè)Cl-相作用形成穩(wěn)定的正方形絡(luò)離子。第7頁(yè)/共56頁(yè)8第8頁(yè)/共56頁(yè)9配合物的鍵合不同的配位體與中心金屬相互作用時(shí)，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征建立不同的配位鍵合，配位體本身被活化。①具有孤對(duì)電子的中性分子與金屬相互作用時(shí)，利用自身的孤對(duì)電子與金屬形成給予型配位鍵，稱之為L(zhǎng)→M。如NH3、H20等，就是L．亦被稱為L(zhǎng)堿。接受電子對(duì)的就是金屬M(fèi)，如Ag＋、Cu2+等，亦被稱為L(zhǎng)酸。M要求具有空的d或P軌道。第9頁(yè)/共56頁(yè)10配合物的鍵合（續(xù)1）②H·、R·等自由基配位體與中心金屬相互作用，形成電子配對(duì)型σ鍵，記為L(zhǎng)—M；金屬利用半充滿的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L上并與L鍵合，自身得到氧化。③帶負(fù)電荷的離子配位體，如Cl-、Br-、0H-等，具有一對(duì)以上的非鍵電子對(duì)，可以分別與中心金屬的二個(gè)空d或p軌道作用，形成一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵：這類配位體稱為π給予配位體、形成σ—π鍵合。第10頁(yè)/共56頁(yè)11配合物的鍵合（續(xù)2）第11頁(yè)/共56頁(yè)12反應(yīng)物的活化與助劑的調(diào)變作用反應(yīng)物的活化

σ—π鍵的形成利用了過(guò)渡金屬原子、離子的dsp雜化軌道具有不同能級(jí)的特點(diǎn)，這些能級(jí)可以提供與配位體能級(jí)相互適應(yīng)的軌道進(jìn)行重疊，利于電子轉(zhuǎn)移。由于σ與π鍵協(xié)同效應(yīng)，使M—C鍵加強(qiáng)，而C—C鍵、C—O鍵減弱(伸長(zhǎng))，結(jié)果使CO或C2H4被活化。其他烯烴、炔烴以及芳烴分子中的離域鍵π電子環(huán)也可以和金屬形成σ—π鍵第12頁(yè)/共56頁(yè)13反應(yīng)物的活化（續(xù)）具有σ鍵的H2、R—x、H一0H等的活化過(guò)程可以通過(guò)均裂和異裂兩種情況實(shí)現(xiàn)。例如，當(dāng)H2發(fā)生異裂時(shí),實(shí)際上是配體的置換過(guò)程．H-置換了X-，此時(shí)H-—M間鍵合應(yīng)大于M—X間的鍵合。第13頁(yè)/共56頁(yè)14例如H2通過(guò)σ—π絡(luò)合(如圖所示）發(fā)生均裂時(shí)從絡(luò)合中心得到電子生成2H-，同時(shí)絡(luò)合中心價(jià)態(tài)升高兩個(gè)單位，即H2＋ML4→H2ML4。這里的H-非?；顫?，有強(qiáng)堿性和加氫能力第14頁(yè)/共56頁(yè)15配位中心與配位體間作用的調(diào)變除反應(yīng)物是催化劑的配位體之一外，還有其他參與或不參與反應(yīng)的配體則是助劑，可以調(diào)節(jié)配位中心軌道的能量高低和空間效應(yīng)。按配位體和配位中心間電子的轉(zhuǎn)移方向看，施電子配體呈堿性，可使配位中心的電子云密度提高，能級(jí)上升．因此可提高中心金屬反饋電子的能力，從而加強(qiáng)中心金屬與反應(yīng)物間的鍵合或削弱反應(yīng)物的功能鍵。例如[PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到這一作用。第15頁(yè)/共56頁(yè)16配位中心與配位體間作用的調(diào)變（續(xù)）作為電子受主的配體則顯酸性，使配位中心的電子云密度降低，能級(jí)下降。當(dāng)助劑配體與反應(yīng)物配體呈對(duì)位時(shí)，效應(yīng)最大，稱其為對(duì)位效應(yīng)。第16頁(yè)/共56頁(yè)17絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟任何催化劑在完成一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中都將經(jīng)歷由多個(gè)基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)。配位與離解催化中的第一步往往用一個(gè)活性配體置換一個(gè)惰性配體，或者中心過(guò)渡金屬提供絡(luò)合的空位中心。第17頁(yè)/共56頁(yè)18配位不飽和與氧化加成要形成配位絡(luò)合，過(guò)渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和通常有以下幾種情況形成：①原來(lái)不飽和；②暫時(shí)為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代；③潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。第18頁(yè)/共56頁(yè)19配位不飽和與氧化加成（續(xù)1）第19頁(yè)/共56頁(yè)20配位不飽和與氧化加成（續(xù)2）配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)。其加成物X—Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX、CH3I等。加成后X—Y分子被活化。具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，加成的逆反應(yīng)為還原消除。第20頁(yè)/共56頁(yè)21加成活化方式有以下三種：①氧化加成活化，該方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)(即價(jià)態(tài))都增加2。

②均裂加成活化：該方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。第21頁(yè)/共56頁(yè)22加成活化方式有以下三種（續(xù)）：③異裂加成活化：該方式實(shí)為取代，因?yàn)橹行碾x子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。過(guò)程可為兩步，先氧化加成，然后進(jìn)行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。第22頁(yè)/共56頁(yè)23穿插反應(yīng)P．Cossee首先提出絡(luò)合活化的穿插步驟，它指的是在配位群空間內(nèi)，在金屬配位鍵M一L間插入一個(gè)基團(tuán)，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來(lái)配位的不飽和度。第23頁(yè)/共56頁(yè)24穿插反應(yīng)的機(jī)理－兩種過(guò)渡態(tài)和兩種機(jī)理第24頁(yè)/共56頁(yè)25β—?dú)滢D(zhuǎn)移(β消除反應(yīng))：第25頁(yè)/共56頁(yè)26σ—π重排σ—π重排屬分子內(nèi)反應(yīng)，是指中心金屬與有機(jī)基團(tuán)(配體)之間的σ鍵合，變成π鍵合，其反過(guò)程就是π—σ重排。例如下圖。第26頁(yè)/共56頁(yè)27第27頁(yè)/共56頁(yè)28絡(luò)合催化循環(huán)

由于催化劑是反應(yīng)的參與者、使反應(yīng)沿新的途徑進(jìn)行，而反應(yīng)終了時(shí)催化劑始、終態(tài)不變，說(shuō)明在反應(yīng)系統(tǒng)中必須存在由一系列過(guò)程織成的循環(huán)過(guò)程，它促進(jìn)了反應(yīng)物的活化．又保證了催化劑的再生，此循環(huán)過(guò)程稱之為催化循環(huán)。三種主要基元反應(yīng)：配位體的配位與離解、順式插入與β消除、氧化加成與還原消除構(gòu)成了配位催化循環(huán)中基本反應(yīng)過(guò)程。第28頁(yè)/共56頁(yè)2918電子(或16電子)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則在1972年由Tolman概括出的。過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如果18電子為價(jià)層電子，則該絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有π鍵配位體時(shí)會(huì)如此。過(guò)渡金屬價(jià)電子構(gòu)型為ns2(n—1)d10np6，構(gòu)成封閉體系，所以當(dāng)金屬和配位體所提供的電子總數(shù)滿足該規(guī)則時(shí)．就構(gòu)成了穩(wěn)定的配合物第29頁(yè)/共56頁(yè)3018電子(或16電子)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（續(xù)1)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則不嚴(yán)格，可以有例外，如16個(gè)價(jià)層電子就是如此。超過(guò)18電子數(shù)的配合物一般是不穩(wěn)定的，這是由于成鍵軌道已經(jīng)充滿，多余的電子被迫進(jìn)入反鍵軌道，降低配合物穩(wěn)定性。第30頁(yè)/共56頁(yè)3118電子(或16電子)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（續(xù)2)由于過(guò)渡金屬的d電子數(shù)是不同的，所以構(gòu)成穩(wěn)定的配合物所需要的配位體數(shù)目也不同，d電子數(shù)愈多，所能容許的配位體數(shù)目愈少。第31頁(yè)/共56頁(yè)3218電子的計(jì)算方法金屬要求計(jì)入價(jià)電子總數(shù)，共價(jià)配體拿出一個(gè)電子，配價(jià)配體拿出一對(duì)電子，對(duì)于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。第32頁(yè)/共56頁(yè)33絡(luò)合催化加氫－C2H4在「L2RhCl」2絡(luò)合加氫生成乙烷第33頁(yè)/共56頁(yè)34絡(luò)合催化氧化－乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛第34頁(yè)/共56頁(yè)35第35頁(yè)/共56頁(yè)36其它幾種絡(luò)合催化循環(huán)絡(luò)合異構(gòu)化－骨架異構(gòu)和雙鍵位移羰基合成、氫甲酰化甲醇絡(luò)合羰化合成乙酸第36頁(yè)/共56頁(yè)37催化循環(huán)過(guò)程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除)配體的變化價(jià)電子計(jì)數(shù)的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)第37頁(yè)/共56頁(yè)38配位場(chǎng)的影響空位概念反應(yīng)物分子配位鍵合進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，需要過(guò)渡金屬配位空間中有一個(gè)空位。實(shí)質(zhì)上，這種配位空位是一種概念上的虛構(gòu)。絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡(jiǎn)化絡(luò)合催化的圖形表象和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。第38頁(yè)/共56頁(yè)39空位概念在絡(luò)合配位和催化反應(yīng)的絕大多數(shù)情況下，必須提供有效的配位，在原則上可以想象絡(luò)合物的對(duì)稱性作相似的微小變化。另一方面，保留有空位的高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，剛開(kāi)始可以為介質(zhì)分子占用，隨后很易為反應(yīng)基質(zhì)分子在催化循環(huán)過(guò)程中所取代。第39頁(yè)/共56頁(yè)40模板效應(yīng)與這種“自由”空位相連的問(wèn)題是模板效應(yīng)。這意味著在同種催化劑中心處，將幾個(gè)基質(zhì)分子帶連在一起，需要一個(gè)以上的空位.1948年Reppe在用乙炔-合成環(huán)辛四烯時(shí)提出了這個(gè)概念。該反應(yīng)是在Ni2+催化劑上均相進(jìn)行的，反應(yīng)條件為溫度80一95℃，壓力為2—3MPa，要求4個(gè)C2H2同時(shí)配位于Ni2+中心。第40頁(yè)/共56頁(yè)41模板效應(yīng)（續(xù)1)第41頁(yè)/共56頁(yè)42模板效應(yīng)(續(xù)2）如若一個(gè)配體為pph3配體占用，則只能合成苯如若用二個(gè)含氮的配體占據(jù)二個(gè)配位，則無(wú)反應(yīng)第42頁(yè)/共56頁(yè)43反式效應(yīng)反式效應(yīng)是指某一配位體對(duì)位于對(duì)位(反式位)的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。各種配位體的反式效應(yīng)大小是不同的。這種效應(yīng)的理論解釋有兩種：一種是基于靜電模型的配體極化和σ鍵理論，另—種是鍵理論。第43頁(yè)/共56頁(yè)44均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)－均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)(1)活性高(1)成本高、腐蝕性(2)選擇性好(2)催化劑的熱穩(wěn)定性差(3)反應(yīng)條件溫和(3)分離流程復(fù)雜第44頁(yè)/共56頁(yè)45固載型均相催化劑這種催化劑將均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，它的特點(diǎn)是活性中心分布均勻，易于化學(xué)修飾，選擇性高，易于與反應(yīng)介質(zhì)分離、回收和再生，具有較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。第45頁(yè)/共56頁(yè)46均相催化劑的固相方式

固相化均相催化劑包括物理固相化和化學(xué)固相化兩種方式1)物理固相化常用浸漬、噴涂等方法。如包合絡(luò)合物，是把過(guò)渡金屬絡(luò)合物與載體用物理方法結(jié)合起來(lái)。例如，用粘合劑把絡(luò)合物固定起來(lái)，或者把絡(luò)合物和硅溶膠、氧化鋁溶液等攪拌混合在一起。第46頁(yè)/共56頁(yè)47均相催化劑的固相方式（續(xù)1）最常用的方法是把過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑活性組分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體上。物理固相化所用的載體價(jià)格使宜，操作簡(jiǎn)便，但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反應(yīng)過(guò)程中活性組分易流失，容易失去活性。第47頁(yè)/共56頁(yè)48均相催化劑的固相方式（續(xù)2）2)化學(xué)固相化化學(xué)固相化方法包括把活性組分用化學(xué)鍵聯(lián)方法固載在載體表面上，或者通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把過(guò)渡金屬絡(luò)合物鎖進(jìn)分子篩籠狀孔內(nèi)?；瘜W(xué)固相化是通過(guò)化學(xué)作用力來(lái)使均相