配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)專家講座

第六章

配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第1頁6.1基本概念1)定義：

配位化合物又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子(M)和若干配位體(L)化合物(MLn)。中心原子M通常是過渡金屬元素原子(或離子)，含有空價(jià)軌道；而配位體L則有一對或一對以上孤對電子。M和L之間經(jīng)過配位鍵結(jié)合，成為帶電配位離子，配位離子與荷異性電荷離子結(jié)合，形成配位化合物。有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電中性配位化合物分子。

一個配位化合物分子(或離子)中只含一個中心原子叫單核配位化合物，含兩個或兩個以上中心原子叫多核配位化合物。M-M成鍵多核金屬配位化合物稱金屬原子簇化合物。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第2頁2)配合物組成：CoCl2在氨溶液中，被H2O2氧化，得到橙黃色CoCl3.6NH3，將該化合物溶于水。加入AgNO3，有沉淀，有Cl-加入Na3PO4，無沉淀，無Co3+水溶液呈中性，無NH3[Co(NH3)63+]Cl3配位離子，也叫內(nèi)界配位數(shù)中心元素配位體外界組成驗(yàn)證｛配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第3頁3)中心離子（或原子）：普通為提供空軌道陽離子，絕大多數(shù)是過渡金屬。也有中性原子或負(fù)氧化態(tài)，如：Ni(CO)4

HCo(CO)4少數(shù)為高氧化態(tài)非金屬：SiF62-

PF6-4)配位體：提供電子對或離域電子中性：H2O、NH3、CO、C2H4、醚、胺、醇陰離子：X-OH-SCN-CN-RCOO-C2O42-PO42-直接與中心原子配合原子稱配位原子。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第4頁只含一個配位原子配位體稱為單嚙配位體。含有多個配位原子，但不能同時(shí)與同一個中心原子配合配位體稱為非螯合多嚙配位體。能同時(shí)與中心原子進(jìn)行配合稱螯合配位體。以上形成配合物統(tǒng)稱為鍵配合物，以電子配合稱為鍵配合物，對應(yīng)配位體稱為鍵配位體。二茂鐵：蔡斯鹽：配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第5頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第6頁6,[Co(en)3]3+配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第7頁6.2配合物結(jié)構(gòu)理論8配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第8頁價(jià)鍵理論是依據(jù)配位化合物性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間結(jié)協(xié)力。它是一個定性理論，不能解釋光譜。中心原子M用能量相近軌道雜化，接收配體孤對電子，對于第四面期過渡元素，普通采取3d、4s、4p、4d軌道進(jìn)行雜化。中心原子M用什么軌道雜化，與下面兩個原因相關(guān)：(1)中心離子價(jià)層電子。(2)配位原子電負(fù)性。１)價(jià)鍵理論：配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第9頁價(jià)鍵理論關(guān)鍵點(diǎn)：1.

形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML2.

形成體(中心離子)采取雜化軌道成鍵3.

雜化方式與空間構(gòu)型相關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第10頁當(dāng)配位原子電負(fù)性很大時(shí)（如氧、鹵素），中心原子采取外圍空軌道ns、np、nd進(jìn)行雜化。此時(shí)形成配合物稱為外軌型化合物。當(dāng)配位原子電負(fù)性很小時(shí)（如CO、CN-、NO2-），中心原子強(qiáng)行采取內(nèi)層軌道(n-1)d和ns、np進(jìn)行雜化。此時(shí)形成配合物稱為內(nèi)軌型化合物。

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第11頁NH3NH3[Ag(NH3)2]+空間構(gòu)型為直線形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1.配位數(shù)為2配合物配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第12頁[BeX4]2-空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4配合物配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第13頁[Ni(CN)4]2-空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第14頁

這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成配合物叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為6配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第15頁[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成配合物叫外軌形配合物。

同一中心離子內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第16頁

晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子(M)和配位體(L)相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子靜電作用。當(dāng)L靠近M時(shí)，M中d軌道受到L負(fù)電荷靜電微擾作用，使原來能級簡并d軌道發(fā)生分裂。配合物結(jié)構(gòu)為正方形時(shí)，d軌道受正方形場影響分裂。配合物結(jié)構(gòu)為正四面體時(shí)，d軌道受四面體場影響分裂。配合物結(jié)構(gòu)為八面體時(shí)，d軌道受八面體場影響分裂。八面體場四面體場正方形場２)晶體場理論：配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第17頁晶體場分裂能：d軌道分裂后，兩組軌道能級差異。晶體場穩(wěn)定能：d電子處于靜電場后，從未分裂前d軌道進(jìn)入分裂后d軌道總能量降低。強(qiáng)場與弱場：在同一個結(jié)構(gòu)中，配體不一樣，d軌道分裂程度不一樣，晶體場分裂能相對較大場稱為強(qiáng)場，分裂能較小場稱為弱場。對于同一個金屬，晶體場分裂能隨配體大小次序?yàn)椋?/p>

CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-以NH3為界區(qū)分強(qiáng)場與弱場。晶體場分裂能還與中心離子性質(zhì)相關(guān)：中心離子價(jià)態(tài)越高，晶體場分裂能越大。第二、三過渡系金屬離子均比第一過渡系要大。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第18頁解釋配合物磁性解釋配合物穩(wěn)定性解釋配合物顏色（吸收光譜）解釋離子水合熱改變規(guī)律晶體場理論應(yīng)用靜電模型，只考慮離子鍵作用，過于簡單配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第19頁3)分子軌道理論描述配位化合物分子狀態(tài)主要是M價(jià)層電子波函數(shù)M與配位體L分子軌道L組成離域分子軌道

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第20頁4)配位場理論：

配位場理論是晶體場理論發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物分子軌道理論。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生改變時(shí)，以分子軌道理論方法為主，依據(jù)配位體場對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論結(jié)果，說明配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在八面體場中，中心原子外層軌道５個(n-1)d、１個ns、３個np與和配位原子6個軌道重新組合排列。中心原子９個軌道只有６個軌道與配位軌道重新組合排列，３個軌道不變。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第21頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第22頁中心原子在坐標(biāo)原點(diǎn)，６個配位體分別在坐標(biāo)軸上六個方向，能與這六個配體形成鍵為s,px,py,pz,dz2,dx2-y2，余下dxy,dyz,dxz保留鍵不變。所以中心原子軌道分組情況為：：s,px,py,pz,dz2,dx2-y2：dxy,dyz,dxz12個配位電子填充d電子配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第23頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第24頁八面體場的分裂能配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第25頁1)配位體影響:光譜化學(xué)序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000

2-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-

各種配體對同一M產(chǎn)生晶體場分裂能值由小到大次序：影響o原因(中心離子,配位體,晶體場)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第26頁八面體場分裂能o配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第27頁2)中心M離子：電荷Z增大，

o增大;

主量子數(shù)n增大，

o增大。

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第28頁3)晶體場類型影響

晶體場不一樣中心離子d軌道分裂情況也不一樣，比如：在八面體場和四面體場d軌道分裂情況不一樣，且Δ值也不一樣。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第29頁八面體場中心離子d電子分布排布標(biāo)準(zhǔn)：①能量最低原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗能量。強(qiáng)場：o>P低自旋弱場：o<P高自旋配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第30頁配體場穩(wěn)定化能(LFSE)定義

d電子從未分裂d軌道進(jìn)入分裂后d軌道，所產(chǎn)生總能量下降值(不考慮成對能）。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第31頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第32頁LFSE計(jì)算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第33頁八面體場LFSE弱

場

強(qiáng)

場

電子對數(shù)

電子對數(shù)

dn

構(gòu)型

m1

m2

LFSE

構(gòu)型

m1

m2

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d1

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0

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0

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0

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-4Dq

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-4Dq

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-12Dq

-16Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第34頁1.

離子水化熱和MX2點(diǎn)陣能●第一系列過渡金屬二價(jià)離子由Ca2+

（3d0

）到Zn2+

（3d10），因?yàn)?d電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加

（放熱量增加），但實(shí)際上因?yàn)槭躄FSE影響形成雙突起曲線，它是按弱場情況改變?！?/p>

第一系列過渡金屬元素鹵化物，從CaX2

到ZnX2

，(X=Cl,Br,I)，點(diǎn)陣能（由離子變成離子晶體放出熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)改變也有類似雙突起情況。

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)水化熱配位特點(diǎn)與配合物性質(zhì)關(guān)系：配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第35頁第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)離子半徑2.離子半徑

因?yàn)殡S核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加核電荷完全屏蔽，單從這個原因考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實(shí)際上，因?yàn)長FSE影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)半徑比LS態(tài)半徑大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第36頁

因?yàn)樽孕隣顟B(tài)不一樣引發(fā)離子半徑差異，在生物化學(xué)中有主要意義。比如：在血紅蛋白中，血紅素輔基Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)平面中，高出平面70—80pm，為五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第37頁3.Jahn—Teller效應(yīng)

當(dāng)簡并軌道上填充不一樣個數(shù)電子時(shí)，使其中一個軌道能級降低，另一個升高，配位離子發(fā)生變形，空間結(jié)構(gòu)有所變形，消除了原來簡并性。Cu2+是發(fā)生Jahn-Teller變形顯著實(shí)例。比如CuL6

配位離子中，普通均偏離正八面體構(gòu)型。這種變形必將影響配位化合物性質(zhì)。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第38頁中心離子d電子分布在全滿、半滿、或全空時(shí)，電子云是球形對稱或正八面體對稱，因而不會產(chǎn)生畸變，形成正常構(gòu)型。假如d電子分布離開了球形對稱，則電場作用將不均衡，對配位體作用在不一樣方向上將有強(qiáng)弱之分，發(fā)生形變。對于eg軌道距全滿、半滿少一個電子中心離子，所形成八面體絡(luò)合物都會有顯著形變，含有這種結(jié)構(gòu)體系是d4（高自旋），d7（低自旋）和d9組態(tài)，Cu2+（d9）；Cr2+（d4），Mn3+（d4），Ni3+（d7）絡(luò)合物都存在Jahn-Teller效應(yīng)。對于t2g軌道距全滿、半滿少一個電子，八面體絡(luò)合物形變較小，因?yàn)閠2g電子恰好和配位體方向錯開，它們與配位體間作用相對較小，所以Jahn-Teller效應(yīng)不顯著。對四面體構(gòu)型絡(luò)合物，也可能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，不過d軌道分裂較小，對應(yīng)形變也極微弱。Cu2+d9在八面體場中

壓扁八面體

拉長八面體

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第39頁4.配位化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性

配位化合物穩(wěn)定性慣用穩(wěn)定常數(shù)表示。因?yàn)樵谒芤褐薪饘匐x子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，當(dāng)配位體(L)加到水溶液中，配位體將置換H20，其逐層平衡反應(yīng)以下:配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第40頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第41頁其它多面體配位場

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第42頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第43頁6.3

-配鍵配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1)金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物許多過渡金屬能經(jīng)過-配鍵與CO分子結(jié)合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5等。在金屬碳基配位化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。CO分子首先以孤對電子給予中心金屬原子空軌道形成配鍵，另首先又有空反鍵*軌道能夠和金屬原子d軌道形成鍵，這種鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵。這兩方面鍵合稱為-配鍵。兩方面電子授受作用恰好相互配合，相互促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)，而C—O間鍵比CO分子中鍵要弱一些。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第44頁1).金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第45頁

大多數(shù)碳基配位化合物都有一個特點(diǎn)：每個金屬原子價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第46頁

N2、NO+、CN-等和CO是等電子分子，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相同性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。除CO，N2，NO外，O2，H2，CO2，NO2，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬形成配位化合物頗受人們重視。磷、砷、銻、鉍三價(jià)化合物，如PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，PR3等，也可作為配位體形成-配鍵。比如，Pd(PF3)4，HCo(PF3)4，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第47頁2)不飽和烴配位化合物以不飽和烴為配位體，經(jīng)過-

配鍵與過渡金屬形成配位化合物，在石油化工中占有主要地位。如：K[PtCl3(C2H4)].H2O

C2H4和Pt2+間鍵是-配鍵。C2H4分子軌道與Pt2+空dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵。另首先Pt2+充滿電子d軌道(如dxz和C2H4*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第48頁3)環(huán)多烯和過渡金屬配位化合物許多環(huán)多烯含有離域鍵結(jié)構(gòu)，離域鍵能夠作為一個整體和中心金屬原子經(jīng)過多中心鍵形成配位化合物。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第49頁配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第50頁6.4金屬-金屬四重鍵配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第51頁1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40?)W單質(zhì)中,W—W275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)

Re—Re224pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第52頁多重鍵縮短比(多重鍵鍵長/單鍵鍵長)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第53頁Re2Cl82–Cr2Ac4.2H2O

四方棱柱構(gòu)型配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第54頁[Re2Cl8]2-+PR3242(4級鍵）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3

242*1(3.5級鍵）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2242*2

(3級鍵）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3

242*1

(3.5級鍵）配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第55頁[Re2Cl8]2-+PMe3(惰性氣氛，苯溶劑）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4

(+3)(+3)242

(4級鍵）Re—Re224pm

Re—Re3.8486?

不存在金屬-金屬鍵配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第56頁Cu—Cu~2.44-2.81?r(Cu2+)

~0.6-0.8?Cu—Cu間無化學(xué)鍵，磁性有強(qiáng)溫度相關(guān)性－經(jīng)過OAc－傳遞自旋電子

eff=~1.4BM/CuatomA.F.CottonAdv.Inorg.Chem.(1999).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在Cu—Cu間鍵？配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第57頁

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310,844F.AlbertCottonandhiscoworkersatTexasA&MUniversitysurprisedchemistsin1964withevidencethatthe[Re2Cl8]2-ioncontainedthefirstknownmultiplebondbetweentwometalatoms.Notonlywasitamultiplebond,itwasanunprecedentedquadruplebond.Cottonconvincedtheworldthathewasright,andinorganicchemistryhasn'tbeenthesamesince.Thefirstquintuple-likebondEvidenceforthefirstquintuple-likebondbetweentwometalatomswasrevealedthisyearbyPhilipP.PowerattheUniversityofCalifornia,Davis,andcoworkers.Theyfoundthebondinadichromiumcomplexcontainingtwobulkyterphenylligands.Theresearchersbelievethatthetwochromium(I)atomsinthecomplexsharefiveelectronpairsinfivebondingmolecularorbitals.Poweriscautiousaboutusingtheword"quintuple"todescribethebonding,preferringtocallit"five-foldbonding"becausetheactualbondorderislikelylessthanfive.Buthehopesthediscoverywillbetheforerunnerofquintuplebondsstilltobefound.HIGHFIVEQuintuplebondisproposedtoformbythesharingoffiveelectronpairsinfivebonding3dorbitalsinthischromiumdimerwithbulkyterphenylligands(R=isopropyl).配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第58頁第一個五重鍵Cr≡CrPower等人將{Cr(μ2-Cl)Ar′}2用KC8(石墨化鉀)還原形成一價(jià)鉻Cr(Ⅰ)與配位體Ar′組成二核金屬配合物Ar′CrCrAr′對穩(wěn)定Ar′CrCrAr′二核金屬配合物利用低溫X射線衍射法測得Cr-Cr間鍵長值為183.51(4)pm。配合磁性、光譜等性質(zhì)研究以及量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果,證實(shí)2個Cr原子間形成了Cr-Cr五重鍵

Ar′CrCrAr′中2個Cr原子間軌道疊加形成五重鍵示意圖按每個Cr原子(電子組態(tài)為3d54s1)利用其4s軌道去與三聯(lián)苯配位體本位C原子sp2

雜化軌道相疊加,形成Cr—Cσ鍵。每個Cr原子剩下5個d軌道形成五重金屬2金屬鍵。其中一個為σ鍵(dz2+dz2),兩個π鍵(dxz+dxz,dyz+dyz)和兩個δ鍵(dx2-y2+dx2-y2,dxy+dxy)。實(shí)際上,因?yàn)檐壍离s化,情況要復(fù)雜一些,可用Cr原子dz2s雜化軌道來替換。即用(s-dz2)雜化軌道和本位C原子sp2

雜化軌道形成Cr—Cσ鍵;以(s+dz2)雜化軌道和另一Cr原子(s+dz2)雜化軌道相互疊加形成金屬2金屬σ鍵配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第59頁6.5

過渡金屬簇合物結(jié)構(gòu)

過渡金屬簇合物是由3個或3個以上過渡金屬原子直接成鍵，形成多面體或缺頂多面體骨架，周圍連接配體化合物。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第60頁一、18電子規(guī)則和M-M鍵鍵價(jià)1.18電子規(guī)則在簇合物分子中，每個過渡金屬原子傾向于在9個價(jià)軌道[5個(n-1)d,1個ns,3個np]中填滿18個電子。即分子全部成鍵分子軌道和非鍵軌道都填滿電子，HOMO和LUMO間有較大能隙。反鍵軌道非鍵、成鍵軌道能隙較大LUMOHOMO配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第61頁2.

簇合物中金屬簇鍵價(jià)及其計(jì)算簇合物：[MnLp]q-金屬簇：Mn

即n個金屬原子鍵價(jià)(b)：n個M原子間形成共價(jià)鍵總數(shù) 二中心二電子鍵 三中心二電子鍵

2c-2e 3c-2e

賠償2個電子 賠償4個電子

(CO)5Mn-Mn(CO)5 [Nb6Cl18]4-中三角形面

b=1 b=2g包含:(1)n個M原子價(jià)電子

(2)配位體提供價(jià)電子

(3)簇合物凈電荷MMMMMb=1/2(18n-g)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第62頁配位體提供給分子骨干電子數(shù)目（骨干原子作不帶凈電荷計(jì)算）配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第63頁例6.1

Ir4(CO)12

例6.2

Fe4(CO)13C

例6.3

Os5(CO)16★金屬原子族(Ir4)鍵價(jià)為6，形成6個M—M單鍵，Ir4呈四面體（6條邊）?！锝饘僭幼?Fe4)鍵價(jià)為5，形成5個Fe—Fe單鍵，F(xiàn)e4呈蝴蝶形（5條邊）?！锝饘僭幼?Os5)鍵價(jià)為9，呈三方雙錐形（9條邊）。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第64頁(a)八面體形(b)雙加帽四面體形(c)加帽四方錐形

(d)加邊四方錐形(e)三方棱柱體形(f)雙加邊四邊形若干六核簇合物幾何構(gòu)型(a)

[Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152－]，(f)[Co6(μ6-C2)(μ2-CO)6(CO)8(μ4-S)]配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第65頁二、鍵價(jià)和幾何構(gòu)型1.三核配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第66頁2.四核配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第67頁三種四核過渡金屬簇合物鍵價(jià)和結(jié)構(gòu)Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=4配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第68頁3.五核配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第69頁4.六核配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第70頁三種六核簇合物結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112個2c-2e8個3c-2e3個2c-2eRh-Rh鍵Mo-Mo鍵

4個3c-2eNbNbNb鍵RhRhRh鍵配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第71頁5.六核以上配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第72頁三、等瓣相同、等同鍵價(jià)和等同結(jié)構(gòu)8電子規(guī)則（八隅律）：主族元素18電子規(guī)則 ：過渡金屬元素結(jié)合起來含n1個過渡金屬原子

n2個主族元素原子組成簇合物骨干鍵價(jià)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第73頁有機(jī)分子片:CH3CH2CH無機(jī)分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)31.等瓣