北航物理化學(xué)：期末總結(jié)（第一學(xué)期）

2023/4/23物理化學(xué)(第一學(xué)期）—期末小結(jié)第1章熱力學(xué)第一定律第2章熱力學(xué)第二定律第3章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用第4章 相平衡第5章化學(xué)平衡第6章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)第7章電解質(zhì)溶液2023/4/23系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)性質(zhì)：廣度性質(zhì)，強度性質(zhì)過程：等溫，等壓，等容，絕熱，循環(huán)途徑：完成過程的具體步驟狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù)：特征，具有全微分的性質(zhì)基本概念第一章熱力學(xué)第一定律2023/4/23“內(nèi)能，熱，功”的概念熱力學(xué)第一定律宏觀變化U=Q+W

對微小變化：

dU=Q+W功的計算，熱容，可逆過程2023/4/23焓的定義，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，等容熱與等壓熱之間關(guān)系，熱化學(xué)反應(yīng)方程式，反應(yīng)熱的計算：1.赫斯法，2.圖解法，3.方程式代數(shù)法，4.熱化學(xué)數(shù)據(jù)法（化合物的標準摩爾生成焓，標準摩爾燃燒焓）。基爾霍夫定律（反應(yīng)熱和溫度的關(guān)系）2023/4/23

第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.蓋呂薩克—焦耳實驗2.理想氣體的熱力學(xué)能和焓3.理想氣體的Cp與Cv之差4.絕熱過程節(jié)流過程

第一定律對實際氣體的應(yīng)用2023/4/23對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蜢氐亩x：第二定律的說法：1.克勞修斯說法，2.開爾文說法，3.本質(zhì)說法第二章熱力學(xué)第二定律2023/4/23熵判據(jù)熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/4/23有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/4/23

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式計算熵變2023/4/23熵的物理意義——Boltzmann公式Boltzmann認為熵(S)與體系無序度(Ω)有如下的對數(shù)形式：稱為Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω

（無序度/混亂度）聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2023/4/23亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國科學(xué)家）定義了一個狀態(tài)函數(shù)吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：2023/4/23亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)：2023/4/23四個基本關(guān)系式(1)(2)(3)(4)2023/4/23Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/4/23Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2023/4/23熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/4/23第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)（溶液熱力學(xué)）偏摩爾數(shù)量的定義：設(shè)有一個由組分1、2、3……k所組成的多組元體系，體系的任一廣度性質(zhì)Z（例如可以是V，U，H，S，A，G等）：上式即為偏摩爾數(shù)量ZB的定義。

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾數(shù)量。2023/4/23化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2023/4/23化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/4/23多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。2023/4/23拉烏爾定律（Raoult’sLaw）Raoult定律：在定溫下，在稀溶液中，如果與之成平衡的氣相壓力并不大，則溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2023/4/23亨利定律（Henry’Law)Henry定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/4/23

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓的產(chǎn)生2023/4/23對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。即稀溶液中溶劑蒸氣壓下降值取決于溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，與溶質(zhì)的種類無關(guān)。這也是造成凝固點下降、沸點升高和產(chǎn)生滲透壓的根本原因。1.溶劑的蒸氣壓下降2023/4/23稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.溶劑的凝固點降低2023/4/23稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3.沸點升高2023/4/23滲透壓（osmoticpressure）4.滲透壓（Osmoticpressure）如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。2023/4/23相律：相，自由度，組分數(shù)相圖：

單組分體系的相圖

二組分體系的相圖

三組分體系的相圖步冷曲線第四章 相平衡2023/4/23相律（phaserule）

上式中是相平衡體系中的相的數(shù)目，C為獨立組分數(shù)，f為自由度。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f＝C－Φ＋２

f＝C－Φ＋n

2023/4/23

組分數(shù)（C）=物種數(shù)（S）

獨立化學(xué)平衡數(shù)（R）

同一相中獨立的濃度關(guān)系數(shù)（R）

組分數(shù)和物種數(shù)的關(guān)系：2023/4/23單組分相圖：水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。

=1，f=2

=2，f=12023/4/23水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2023/4/23水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。

=3，f=02023/4/23Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡2023/4/23

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液(或固）兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液（或固）體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2023/4/23雙液體系相圖對于二組分雙液體系相圖，常見的有：（1）完全互溶的雙液系（2）部分互溶的雙液系（3）不互溶的雙液系在實際問題中所遇到的相圖盡管較復(fù)雜，但都可以被看作是這些簡單相圖的組合。2023/4/23

二元凝聚體系相圖固相完全不溶、液相完全互溶的雙組分體系（一）簡單低共熔混合物雙組分相圖

這類相圖比較典型的是：Bi－Cd相圖（二）形成化合物的體系(1)穩(wěn)定化合物(2)不穩(wěn)定化合物2023/4/232023/4/23三組分體系相圖等邊三角形坐標等邊三角形表示法的特點2023/4/23第五章化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件1.摩爾反應(yīng)進度的吉布斯函數(shù)變化2.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件2023/4/232023/4/231.理想氣體反應(yīng)的等溫方程

有——理想氣體反應(yīng)等溫方程令稱為反應(yīng)的壓力商2.理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)定義：（在不引起混淆時，可將peq的上標去掉，簡寫為p）2023/4/23稱為標準平衡常數(shù)，代入上式可有：化學(xué)反應(yīng)進行方向的判斷由可有2023/4/23Qp可調(diào)節(jié)：p產(chǎn)物p反應(yīng)物Qp只要使Qp

K

，則反應(yīng)可正向進行因此：Qp

K

時，

rGm0，反應(yīng)自發(fā)正向進行

Qp

K

時，

rGm=0，反應(yīng)達到平衡

QpK

時，

rGm

0，反應(yīng)逆向進行2023/4/233.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系

由于反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)－2反應(yīng)(2)因此可得(1)(2)(3)2023/4/234.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常壓下，壓力對凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計，可認為（cd表示凝聚態(tài)）

(注意：中包含了所有物質(zhì)的，Qp(g)中只包括了氣體的分壓）2023/4/2347平衡時rGm=0，有由此可知：中包括了所有物質(zhì)的Qp

中只包括了氣體的實際分壓中只包括了氣體的平衡分壓2023/4/2348分解反應(yīng)

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)為CO2的平衡壓力，亦稱為CaCO3(s)的分解壓力

溫度一定時，平衡時一定，與CaCO3(s)的量無關(guān)時的溫度，稱為CO2的分解溫度可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：600K時CaCO3的分解壓：45.310-3Pa

MgCO3的分解壓：28.4Pa

所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定反應(yīng)的分解壓2023/4/23495.理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法

氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB

、摩爾分數(shù)xB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：2023/4/2350因所以p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)2023/4/23溫度對標準平衡常數(shù)的影響1.范特霍夫方程曾導(dǎo)出Gibbs-Helmholtz等壓方程將代入上式，可得:定積分式微分式2023/4/2352其它因素對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響

溫度：改變標準平衡常數(shù)K

而影響平衡。

其它因素：壓力、惰性氣體等:不能改變K

但對于氣體化學(xué)計量數(shù)代數(shù)和B0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。2023/4/23

第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)配分函數(shù)各配分函數(shù)的計算一、統(tǒng)計體系的分類按統(tǒng)計單位（粒子）是否可以分辨，可分為:定位體系：粒子可以分辨，如晶體；非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。按統(tǒng)計單位（粒子）之間是否有作用力，可分為：獨立子體系：如理想氣體；非獨立子體系：如實際氣體、液體等。

2023/4/23二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)

體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)(

T、p、V

等)

來描述；體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)來描述；相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（）是個很大的數(shù)，若知體系的值，則由玻爾茲曼公式：可計算體系的熵。

2023/4/23三、分布（構(gòu)型）

一種分布:指

N

個粒子在許可能級上的一種分配；每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（Ωi）可用下列公式計算：定位體系：

非定位體系：

2023/4/23四、最概然分布

（最可幾分布）微觀狀態(tài)數(shù)（Ωi）最多的分布稱最概然分布；可以證明：當粒子數(shù)

N

很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（Ωmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（

）。2023/4/23五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（）又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個很大的數(shù)；數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率(

P

)的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為：且有：0

P

12023/4/23六、統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定

在

U、V、N

一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，如用ā

表示某一宏觀量，則Pi是體系第

i

個微態(tài)出現(xiàn)的概率；Ai是相應(yīng)物理量在第i個微態(tài)中的取值。2023/4/23七、玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達為：玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多（由求

Ωi極大值得到）的一種分布；根據(jù)等概率原理，玻爾茲曼分布為最概然分布；（定位或非定位）2023/4/23通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù)

N

很大（N

1024）時，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù)

(Ωmax)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù)()；故玻爾茲曼分布即為宏觀平衡分布。在A、B

兩個能級上粒子數(shù)之比：2023/4/23八.配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最可幾分布公式（略去標號）令分母的求和項為：

q稱為分子配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。2023/4/23原子核配分函數(shù)如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：

即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。九、分子配分函數(shù)q的表達式

2023/4/23電子配分函數(shù)若將視為零，則

式中j

是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有（2j+1）個取向。

某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的2023/4/23平動配分函數(shù)和有相同的表示式，只是把a換成b或c，所以：2023/4/23振動配分函數(shù)

雙原子分子線型多原子非線多原子型

2023/4/23轉(zhuǎn)動配分函數(shù)線型非線型

對稱數(shù)：同核雙原子為2；異核雙原子為1。2023/4/23十、能級能量計算公式：

平動：振動：轉(zhuǎn)動：2023/4/23十一.配分函數(shù)的分離和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。2023/4/23熱力學(xué)函數(shù)表達式：十二、利用配分函數(shù)q直接計算體系的宏觀性質(zhì)2023/4/232023/4/232023/4/23從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)

U、H、Cv在定位和非定位體系中表達式一致；而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)

S、A、G在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。2023/4/23主要內(nèi)容電化學(xué)的基本概念和法拉第定律

第七章電解質(zhì)溶液離子的電遷移和遷移數(shù)電導(dǎo)強電解質(zhì)溶液理論簡介2023/4/23正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：2023/4/23陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2023/4/23法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/4/23法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/4/23離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。其定義式為：2023/4/23遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/4/23電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2023/4/23電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。

電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。

電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/4/23電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（mola