半固化片的固化反應(yīng)機(jī)理及常用固化劑概述

半固化片的固化反應(yīng)機(jī)理及常用固化劑概述2009-8-615:14:10資料來(lái)源:PCBcity作者：楊金爽摘要：多層壓合是多層電路板制作中一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)。多層壓合是指將已完成圖形制作的內(nèi)層芯板和外層銅箔，通過半固化片在高溫高壓下發(fā)生聚合反應(yīng)生成固體聚合物，從而使兩者粘結(jié)在一起。半固化片中所含固化劑的種類將決定半固化片一一環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的歷程以及生成的固體聚合物的性能。本文介紹了幾種常見的固化劑以及在這種固化劑作用下的固化反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞：固化反應(yīng)；固化劑1引言目前普遍使用的半固化片中所采用的樹脂成分主要為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是泛指分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，其環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。正是由于活潑環(huán)氧基團(tuán)的存在，才可使環(huán)氧樹脂與固化劑在一定的條件下發(fā)生固化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，從而顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能。固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中是必不可少的，有些固化劑不同于催化劑，它在固化反應(yīng)中既起到催化作用，又與樹脂相互交聯(lián)生成交聯(lián)聚合物。因此固化劑在某種程度上對(duì)固化反應(yīng)起著決定性作用，它決定了固化反應(yīng)歷程和所生成的交聯(lián)聚合物的性質(zhì)。半固化片中所添加的固化劑都是潛伏型固化劑，即在室溫條件下可與環(huán)氧樹脂較長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在，而在高溫高壓或者光照等特殊條件下才具有反應(yīng)活性，使環(huán)氧樹脂固化。本文對(duì)于常用的潛伏型固化劑進(jìn)行介紹，并以最常見的環(huán)氧樹脂類型一一二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱雙酚入型環(huán)氧樹脂）為例，介紹了添加不同固化劑時(shí)，所發(fā)生固化反應(yīng)的機(jī)理。2固化劑的種類2.1按照官能團(tuán)分類（1）胺類胺類固化劑包括脂肪族胺類和芳香族二胺類。其中脂肪族胺類中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常為了降低其固化活性，提高貯存運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性，可以將其進(jìn)行化學(xué)改性，與有機(jī)酮類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成酮亞胺類物質(zhì)。經(jīng)過改性制得的芳香族二胺固化劑具有優(yōu)良的性能，毒性低、吸水率低，從而使其貯存更加方便，而Tg高則使板材的尺寸更加穩(wěn)定。二氨基二苯砜（DDS）是目前研究最成熟的芳香族固化劑，由于具有強(qiáng)吸電子的砜基，所以它具有比間苯二胺、二氨基二苯甲烷（DAM）更低的反應(yīng)活性，從而貯存期提高。當(dāng)與BF3混用時(shí)，可生成絡(luò)合物，在常溫下相當(dāng)穩(wěn)定，但是當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)則可迅速固化。一般來(lái)說，脂肪族固化劑比芳香族固化劑的固化速度快。（2）雙氰胺雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，這是雙氰胺被經(jīng)常用作主固化劑的重要原因之一。但是由于其單獨(dú)作為固化劑時(shí)，固化溫度很高，且反應(yīng)活性低，所以通常加入另一種促進(jìn)劑，如芐基二甲胺BDMA）來(lái)提高反應(yīng)活性。這種方法的前提為不降低雙氰胺在室溫下的貯存周期，不影響其性能。另一種降低固化溫度提高反應(yīng)活性的辦法為對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性，引入胺類物質(zhì)制成雙氰胺衍生物。這種衍生物具有貯存周期長(zhǎng)，固化溫度低于雙氰胺且固化速度快的特點(diǎn)。（3）酸酐類與胺類固化劑相似，酸酐類固化劑也包括芳香族和脂環(huán)族兩類。其中脂環(huán)族的代表為六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA），其固化溫度較高，而且酸酐鍵容易水解使其耐蝕性較差，所以通常加入促進(jìn)劑來(lái)降低固化溫度，常用的促進(jìn)劑為胺類物質(zhì)及其絡(luò)合物。（4）路易斯酸將BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與胺類絡(luò)合，形成路易斯酸■胺絡(luò)合物，可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可使樹脂固化溫度適中，且固化速度快，常作為胺類和酸酐類固化劑的促進(jìn)劑而引入。此類固化劑最常用的為BF3-胺絡(luò)合物。（5）咪唑類咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類固化劑，具有很高的活性，在中溫下即可使環(huán)氧樹脂迅速固化，與環(huán)氧樹脂混合貯存時(shí)間短，所以要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。可以將咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫進(jìn)行改性，或者將咪唑環(huán)上3位N原子的堿性進(jìn)行改性，使它與具有空軌道的化合物復(fù)合，從而降低咪唑的反應(yīng)活性，延長(zhǎng)貯存周期。Cu、Ni、Co、Zn等金屬的無(wú)機(jī)鹽類可與咪唑形成絡(luò)合物，也可降低其反應(yīng)活性。但是無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸及其鹽類的引入將會(huì)破壞固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。（6）有機(jī)酰肼類與雙氰胺類似，有機(jī)酰肼類固化劑也具有較高的固化溫度，具有較長(zhǎng)的貯存周期，需要加入促進(jìn)劑來(lái)降低固化溫度，所用促進(jìn)劑與雙氰胺相同。（7）酚醛樹脂酚醛諾伏拉克、雙酚入型諾伏拉克是較常用的酚醛樹脂類固化劑，這類固化劑可以提高板材的耐熱性、耐潮濕性、耐離子遷移性和耐白斑性，因此被廣泛應(yīng)用于CEM-3覆銅板。但是這類固化劑的固化速度比較慢，需要加入咪唑類促進(jìn)劑來(lái)加快固化速度。2.2按照固化劑在固化反應(yīng)中所起的作用分類（1）加成型固化劑此類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)，成為固化產(chǎn)物的一部分，并逐步與環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)，生成體型結(jié)構(gòu)分子。雙氰胺（DICY）、二氨基二苯砜（DDS）、二氨基二苯甲烷（DAM）、六氫鄰苯二甲酸酎（HHPA）等為加成型固化劑。（2）催化型固化劑此類固化劑只對(duì)固化反應(yīng)起促進(jìn)作用，其本身不與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而是將環(huán)氧基打開，使環(huán)氧樹脂本身聚合生成網(wǎng)狀聚合物。芐基二甲胺（BDMA）、二亞乙基三胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等屬于此類。催化型固化劑不單獨(dú)使用，而是與DICY和DDS等混合使用。3固化反應(yīng)機(jī)理雙酚入型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)為:它與常見幾種固化劑所發(fā)生固化反應(yīng)機(jī)理如下:3.1胺類固化劑環(huán)氧樹脂與叔胺類固化劑發(fā)生的固化反應(yīng)為:CrA"_c—甘QHOa/wv'+HCKf?'―O'-E.陰離子再與環(huán)氧聚合:K—CX4-HiC―'定gg~iL-O-C-—CH-uH/xrvn'H0電夕_cl-一乂O-c—CH'/VWHnIH；L—CH'J'JW甘？.R-Q-<—CH"ww-,E.-O—C—CHvuuv0H3HHnC-'CH?^v'：■■-■.~C.H;9+K-O-C1—CH^rwuv。―匚Y心e「…3.2雙氰胺由于雙氰胺分子有一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺各一個(gè)，所以其固化機(jī)理比較復(fù)雜。以下為當(dāng)有促進(jìn)劑存在，且溫度高于140°C時(shí)進(jìn)行的雙取代加成反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\zHHE-0H十El-C=KC-N-C=N)—R--Q-C-R1—^R^-N-C-Rl如血6E-C-CH^4H^-C-X-C=X―-H^-C=N十卻二匚、

qNHH^C-CHLnRA3.3酸酎在無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí)，均苯四甲酸酎首先開環(huán)與環(huán)氧樹脂中的羥基形成單酯，羧基再與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成生成二酯:OCH61.?

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PC-OCH61.?

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PC-EHOIC_juvlpt-,C—C-CHqnH_■ywv1HOCHi<J~\ruv3.4咪唑咪唑?qū)τ诃h(huán)氧樹脂的固化來(lái)說，是加成型和催化型雙作用固化劑。

H-.C—CHPdy:也H-.C—CHPdy:也牡3.5酚醛樹脂酚醛樹脂是由酚與醛經(jīng)過縮聚、干燥脫水后得到的，當(dāng)被加熱時(shí)，—H2OH在分子間不斷相互反應(yīng)而交聯(lián)，隨著加熱加壓的繼續(xù)，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，完全硬化。諾伏拉克的結(jié)構(gòu)為：首先進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng):酚羥基使環(huán)氧基開環(huán)起醚化反應(yīng):酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中羥基反應(yīng):—。日4—'_H■^/vx/vH-.(_—(_'6h酚醛樹脂中的羥甲基使環(huán)氧基開環(huán)起醚化反應(yīng):八瓦￡^■vv^C—QB4-HnC—CH->wy-.——■-JVUV'H-.C—O—C-C一Ah4結(jié)語(yǔ)隨著PCB產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，為滿足不同的需求，半固化片中所用樹脂、固化劑等成分的種類也越來(lái)越多，壓合過程中發(fā)生的交聯(lián)聚合反應(yīng)也更加復(fù)雜化。本文只是對(duì)于最普通的環(huán)氧樹脂和較常用的固化劑所發(fā)生的固化反應(yīng)進(jìn)行了介紹。目前國(guó)內(nèi)外很多公司在進(jìn)行樹脂薄膜和附樹脂銅箔的研究，以方便通過積層法制作多層板，從而使多層板變得更薄。與傳統(tǒng)的半固化片相比，這種新型的樹脂薄膜基材在性能上的要求有所不同，因此完全使用傳統(tǒng)的樹脂和固化劑配方是行不通的，必須開發(fā)新的樹脂和固化劑，再加上先進(jìn)的制作工藝，才能滿足特殊的需求。參考文獻(xiàn)：祝大同，從日本專利看PCB基板材料制造技術(shù)的新發(fā)展之一構(gòu)成PCB絕緣層