物理化學(xué)-第十二章 表面物理化學(xué)

2023/4/23物理化學(xué)—第十二章表面物理化學(xué)2023/4/23第十二章表面物理化學(xué)

12.1表面吉布斯自由能和表面張力

12.2表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析

12.3新相的生成過程

12.4不溶性表面膜

12.5液-固界面現(xiàn)象

12.6表面活性劑及其作用

12.7固體表面的吸附12.0引言2023/4/2312.0

引言

界面科學(xué)是化學(xué)、物理、生物、材料和信息等學(xué)科之間相互交叉和滲透的一門重要的邊緣科學(xué)，是當(dāng)前三大科學(xué)技術(shù)（生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)）前沿領(lǐng)域的橋梁。界面化學(xué)是在原子或分子的尺度上探討兩相界面上發(fā)生的化學(xué)過程以及化學(xué)過程前驅(qū)的一些物理過程。2023/4/23表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系表面化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）

能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）

材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改型）

信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）界面化學(xué)的發(fā)展和現(xiàn)狀1805T.Young提出界面張力概念1806P.S.Laplase表面張力與曲率半徑關(guān)系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir固體吸附等溫方程式2023/4/23期刊AppliedSurfaceScience

Elsevier(NL)[E]ProgressinSurfaceScience

Elsevier(NL)[E]SurfaceandCoatingsTechnologyElsevier(NL)[E]SurfaceandInterfaceAnalysisWiley[D]SurfaceScienceElsevier(NL)[E]SurfaceScienceReportsElsevier(NL)[E]ThinSolidFilmsElsevier(NL)[E]VacuumSurfaceEngineering,SurfaceInstrumentation&VacuumTechnology.Elsevier(NL)[E]2023/4/23

與界面化學(xué)有關(guān)的一些實例在日常生活中，經(jīng)常會遇到如下一些現(xiàn)象：下雨的雨滴成球形下落；多孔硅膠會吸收空氣中的水汽；有機(jī)化學(xué)試驗中為了防止液體的暴沸，需要向蒸餾瓶中加入少量毛細(xì)管；將毛細(xì)管插入水銀中，發(fā)現(xiàn)水銀柱下降。共同特征：這些現(xiàn)象都發(fā)生在兩相的界面上。思考問題：界面現(xiàn)象與界面分子性質(zhì)的關(guān)系。2023/4/23表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形2023/4/23表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?023/4/23界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。2023/4/23界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/4/23界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/4/23界面現(xiàn)象的本質(zhì)這種受力的不同，導(dǎo)致了性質(zhì)的差別，使得表面層具有某些特殊的性質(zhì)?！氨砻嫖锢砘瘜W(xué)”這一章主要討論三大方面內(nèi)容：新相生成過程；吸附過程；潤濕過程、鋪展和毛細(xì)現(xiàn)象。2023/4/2312.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/4/23

phase

phaseInterfacephaseBulkphaseBulkphase2023/4/23

phase

phase2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/4/23表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/4/23可能提出的問題？

在什么情況下，要考慮物質(zhì)的表面性質(zhì)？在什么情況下，可以忽略物質(zhì)的表面性質(zhì)？

一般來說：當(dāng)物質(zhì)的粒度很?。ǚ稚⒍群芨撸?/p>

時，必須考慮物質(zhì)的表面性質(zhì)。

先介紹表面物理化學(xué)中常用的幾個術(shù)語2023/4/23比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/4/23分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/4/23分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/4/23表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/4/23表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：2023/4/23表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/4/23表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/4/23表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/4/23表面張力（surfacetension）2023/4/23表面張力(SurfaceTension)

請同學(xué)們用表面張力的知識思考圖中的現(xiàn)象2023/4/23表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱2023/4/23表面自由能與表面張力二、兩者數(shù)值相同肥皂膜保持張力平衡：（肥皂膜有兩個表面）肥皂膜F2023/4/23用表面自由能計算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能?2l?dx2023/4/232.用表面張力計算顯然：肥皂膜F2023/4/23界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/4/23界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/4/23影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。2023/4/2312.2

表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析一.表面Gibbs自由能和體系Gibbs自由能的關(guān)系對于高分散體系，其表面效應(yīng)是不能被忽略的，整個體系的總自由能G(體系)是內(nèi)部自由能G(內(nèi))與表面自由能G(表面)之和：

G(體系)=G(內(nèi))+G(表面)=G(內(nèi))+γAG(內(nèi))—未考慮表面特性的自由能G(表面)—表面自由能2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析前幾章討論的問題是，當(dāng)體系的分散性很小的時候，當(dāng)分散度增大時，就會產(chǎn)生明顯的表面現(xiàn)象(前幾章討論的情況）2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析二.△G表發(fā)生顯著變化的情況分析如果體系的溫度，壓力和組成不變，△G內(nèi)可視為常數(shù)，則體系總的自由能變化為：所以，表面現(xiàn)象是指體系由dG表的顯著變化導(dǎo)致dG顯著變化所發(fā)生的現(xiàn)象。2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析這就告訴我們，不是具有表面就一定有研究表面現(xiàn)象的價值，必須在G表發(fā)生顯著變化的情況下，才有必要研究表面現(xiàn)象。公式給出了表面現(xiàn)象的各種情況2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析1.當(dāng)γ

一定時，則這類現(xiàn)象是由于A的顯著變化導(dǎo)致G表的顯著變化，而引起的G(體系)的顯著變化。這是我們要講的第一類表面現(xiàn)象“新相生成過程”，當(dāng)dA＜0,則

dG＜0，過程自發(fā)進(jìn)行。所以，縮小表面積的過程是自發(fā)過程2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析2.當(dāng)A一定時，有這種現(xiàn)象是由于γ

的顯著變化，導(dǎo)致G表的顯著變化，而引起G的顯著變化。這是我們要講的第二類表面現(xiàn)象“吸附過程”當(dāng)d

γ

＜0,則dG＜0，該過程是自發(fā)過程，所以體系總是力圖降低表面張力，以達(dá)到降低體系的自由能，使體系穩(wěn)定。2023/4/23

表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析3.若γ

和A均發(fā)生變化時，有這類表面現(xiàn)象是由于γ

和A同時變化，導(dǎo)致G表的顯著變化,引起體系自由能的變化。這就是我們要講的第三類表面現(xiàn)象“潤濕、鋪展和毛細(xì)現(xiàn)象”。2023/4/23表面現(xiàn)象的熱力學(xué)分析當(dāng)dA<0，dγ

＜0

時，dG<0所以體系通過表面張力和表面積的減小，導(dǎo)致體系自由能降低，使過程自發(fā)進(jìn)行。表面現(xiàn)象無外乎就這三種情況，在以下幾節(jié)中，我們就要分別介紹這三種表面現(xiàn)象。2023/4/23

12.3

新相生成過程前面已經(jīng)介紹過當(dāng)分散度很高時：當(dāng)γ

一定時，這類現(xiàn)象是由于表面積發(fā)生顯著變化，而導(dǎo)致體系自由能發(fā)生顯著的變化，“新相生成過程”就屬于這種情況。2023/4/23一.蒸汽中凝出液滴飽和蒸氣、飽和蒸氣壓P飽的概念在一定溫度、外壓下，當(dāng)液相與氣相達(dá)到平衡時，氣相A稱為液相A的飽和蒸氣，其壓力稱為飽和蒸氣壓。例如：101.325kPa,20℃條件下：P飽(H2O)=17.5mmHg這里需要強(qiáng)調(diào)的是，飽和蒸氣壓是在不考慮表面效應(yīng)時定義的。2023/4/23蒸汽中凝出液滴2.分散度大小對P飽影響的定性分析當(dāng)水滴的半徑很大時，也就是分散度不高時，水的飽和蒸氣壓只是溫度的函數(shù)；但是當(dāng)水滴的半徑很小時，

P飽

＝f(T,尺寸）下面舉例說明。2023/4/23

蒸汽中凝出液滴20℃時水滴的半徑和飽和蒸汽壓的關(guān)系：水滴半徑（cm）飽和蒸汽壓（mmHg）10-417.53510-51.01×17.53510-61.11×17.53510-72.93×17.535可見，當(dāng)水滴半徑大于10-5cm，可以忽略分散度對蒸汽壓的影響實驗數(shù)據(jù)表明：R↓(分散度↑），飽和蒸汽壓↑2023/4/23

3.分散度大小對P飽影響的定量分析

彎曲表面下的附加壓力(1).在平面上(2).在凸面上(3).在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式蒸汽中凝出液滴2023/4/23彎曲表面下的附加壓力(1).在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/4/23彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2023/4/23彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。剖面圖附加壓力示意圖2023/4/23楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。2023/4/23附加壓力的計算設(shè)有一帶活塞的圓筒，筒內(nèi)裝有液體，筒底接出一個毛細(xì)管，毛細(xì)管口有一個球形液滴，如圖所示。2023/4/23當(dāng)兩者處于平衡態(tài)時，即筒內(nèi)活塞加在液體上的壓力與彎曲液面加在液滴上的壓力相等時，使活塞向下移動所做的無限小量的功就等于球型液滴表面能的增加值，此功也等于液滴脹大時所做的膨脹功，即把V、A的值代入，可以得到：附加壓力的計算2023/4/23彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式在一定溫度和外壓下純液體有一定的飽和蒸汽壓，這是對水平液面而言的。而彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力，使液體在以小液滴形式分散存在時，比大量聚集存在時具有更大的飽和蒸汽壓，即小液滴的飽和蒸汽壓不僅與液體的性質(zhì)、溫度和外壓有關(guān)，而且還與液滴的半徑（或彎曲液面的曲率半徑）的大小有關(guān)，其定量關(guān)系可以推導(dǎo)如下：2023/4/23彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對于小液滴(T,

pl)與其蒸汽(T,pg)的平衡，設(shè)氣體為理想氣體，則應(yīng)有：2023/4/23彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/4/23彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，r取負(fù)值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/4/234.亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成(1)過飽和蒸氣（supersaturatedvapor）一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是在蒸氣凝結(jié)為液體的過程中，氣體分子首先聚集在一起形成微小液滴，由開爾文方程，微小液滴的蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓。如果蒸氣的過飽和程度不是很大時，對微小液滴來說并不能達(dá)到飽和狀態(tài)，這時微小液滴既不可能產(chǎn)生，也不可能存在，只能蒸發(fā)形成過飽和氣體。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成例子：夏天經(jīng)常出現(xiàn)有云無雨的氣象解決辦法：采用人工降雨方法，即向天空噴射干冰或小的AgI顆粒，作為蒸氣的凝結(jié)中心，將云轉(zhuǎn)化為雨。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成（2）過熱液體（superheatedliquid）：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰。過熱液體的產(chǎn)生是由于液體在沸騰時，生成微小的氣泡，液面是凹液面。根據(jù)開爾文方程，氣泡中的液體飽和蒸氣壓比平面液體的飽和蒸氣壓小，并且氣泡越小，蒸氣壓越低。由拉普拉斯公式可知，微小氣泡還承受著很大的附加壓力，所以必須升高液體的溫度，使凹液面的飽和蒸氣壓等于或超過大氣壓與附加壓力之和，才能使液體沸騰。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成例子：溶液暴沸解決辦法：放入多孔沸石或素?zé)善?，使產(chǎn)生較大的氣泡，避免生成較小的氣泡。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成3.過冷液體：

所謂過冷液體是指在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已經(jīng)低于該壓力下液體的凝固點，仍不出現(xiàn)凝固現(xiàn)象的液體。當(dāng)液體凝固時，剛出現(xiàn)的固體必然是微小的晶體，根據(jù)開爾文方程必然會有Pr＞P0。在正常凝固點時，液體的飽和蒸氣壓等于大晶體的飽和蒸氣壓，但小于小晶體的飽和蒸氣壓，所以小晶體不可能存在，凝固不可能發(fā)生，溫度必須繼續(xù)下降。溫度下降時，液體的飽和蒸氣壓比固體的飽和蒸氣壓減小得更多。只有當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于固體的飽和蒸氣壓時，小晶體才可能存在，凝固才可能發(fā)生。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成液體在冷卻過程中，其粘度隨溫度的降低而增大，會阻礙分子間進(jìn)行有序的排列。因而在液體的過冷程度很大時，粘度很大的液體不利于結(jié)晶中心的形成和長大，而是容易過渡到非結(jié)晶的玻璃體狀態(tài)。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成4.過飽和溶液

所謂過飽和溶液是指在一定溫度和壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的溶液。過飽和溶液的形成是由于當(dāng)溶質(zhì)從溶液中析出時，溶質(zhì)的晶體顆粒很小，由于微小晶體顆粒的溶解度大于普通體顆粒的溶解度，這樣對于普通晶體顆粒是飽和的溶液，而對于微小晶體顆粒是不飽和的。因此，要使微小晶體顆粒產(chǎn)生并繼續(xù)長大，溶液必須有足夠的過飽和度，這時的溶液就是過飽和溶液。2023/4/23亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成在鹽類的結(jié)晶操作過程中，若溶液的過飽和程度太大，將會生成很細(xì)小的顆粒，不利于過濾和洗滌，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。為了防止過飽和程度太大，通常事先采取向結(jié)晶器中投入小晶體作為結(jié)晶中心的辦法，防止溶液的過飽和度過高，可以獲得較大的晶體顆粒。上述的過飽和蒸汽、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)，它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長期穩(wěn)定存在，但在適當(dāng)條件下，能穩(wěn)定存在一段時間，故稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。2023/4/2312.4固體表面的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法2023/4/23固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2023/4/23固體表面的特性

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。

固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。

同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/4/23吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/4/23吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2023/4/23吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/4/23吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2023/4/23吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/4/23吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。2023/4/23吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/4/23吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/4/23吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/4/23吸附的本質(zhì)—物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。一.物理吸附2023/4/23物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/4/23二.化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/4/23化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/4/23研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄嶒灉y定吸附量得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。2023/4/23重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。2023/4/23重量法測定氣體吸附2023/4/23容量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。

將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。2023/4/23容量法測定氣體吸附2023/4/23容量法測定氣體吸附

從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。

從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。2023/4/23吸附等溫線

保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。

縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。2023/4/23吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2023/4/23動態(tài)法吸附實驗

用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實驗裝置如示意圖所示。2023/4/23動態(tài)法吸附實驗

將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。

分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。2023/4/23吸附等壓線

保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。

吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。

在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2023/4/23吸附等壓線

根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q－T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。

用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。

從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2023/4/23吸附等壓線2023/4/23吸附等量線

保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。

吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。

在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2023/4/23吸附等量線

根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p－T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。

選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。

從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。2023/4/23吸附等量線2023/4/23Langmuir吸附等溫式2023/4/23Langmuir吸附等溫式1916年，朗謬爾（Langmuir）根據(jù)一些實驗事實，從動力學(xué)觀點出發(fā)，提出了一個簡單的固體表面上的吸附模型，從而導(dǎo)出了吸附等溫式。其基本假設(shè)如下：(1)固體表面對氣體的吸附是單分子層的(即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)。(2)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。2023/4/23Langmuir吸附等溫式(3)被吸附在固體表面上的分子之間無作用力，所以已被吸附的分子從固體表面逃逸的幾率不受周圍被吸附分子的影響。(4)吸附平衡是吸附和脫附兩個相反過程的動態(tài)平衡。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，從宏觀上看，在固體表面上氣體分子不再進(jìn)行吸附或脫附，實際上，被吸附的分子仍在不停地運(yùn)動，若運(yùn)動的分子所具有的能量足以克服固體表面對它的引力時，即可脫附而重新躍回到氣相，氣相分子也在不停地被吸附到固體表面上。此時脫附和吸附速率相等，達(dá)到了動態(tài)吸附平衡。2023/4/23Langmuir吸附等溫式設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/4/23Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/4/23Langmuir吸附等溫式以θ對p

作圖，得：2023/4/23Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p

很小，或吸附很弱時，a

p<<1，q=ap，q與

p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，a

p>>1，θ

=1，

θ與p無關(guān)，吸附已鋪

滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中θ∝pm，

m介于0與1之間。2023/4/23Langmuir吸附等溫式重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm

代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。S=AmN0nN0為阿佛加德羅常數(shù)，m為吸附劑質(zhì)量2023/4/23Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/4/23Langmuir吸附等溫式如果在同一表面上，吸附了A和B兩種粒子時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rd2023/4/23Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得θA，θB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：2023/4/23Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/4/23朗格繆爾的生平簡介

美國物理化學(xué)家朗格繆爾。1881年1月31日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位，同年秋天赴新澤西州史蒂文森理工學(xué)院任教。1909年起到通用電氣公司在紐約東部的斯克內(nèi)克塔迪電氣工程實驗所工作，1932年后任該所所長。1935年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。1951年為法國科學(xué)院通訊院士。1941年任美國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席，也是美國文學(xué)與科學(xué)院院士。1957年8月16日在馬薩諸塞州逝世。2023/4/23朗格繆爾的生平簡介他首先發(fā)現(xiàn)氫氣受熱離解為原子的現(xiàn)象，并發(fā)明了原子氫焊接法；從分子運(yùn)動論推導(dǎo)出單分子吸附層理論和著名的等溫式；設(shè)計了一種“表面天平”，可以計量液面上散布的一層不溶物的表面積，并建立了表面分子定向說；發(fā)展了電子價鍵的近代理論；首次實現(xiàn)了人工降雨，研制出高真空的水銀擴(kuò)散泵；還研究過潛水艇探測器，改進(jìn)煙霧防護(hù)屏等。已發(fā)表的論文有200多篇。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎金。

2023/4/23Freundlich吸附等溫式

根據(jù)大量的實驗結(jié)果，弗羅因德利希提出了含有兩個常數(shù)項的經(jīng)驗公式，來描述第Ⅰ類吸附等溫式。它既適用于物理吸附，也適用于化學(xué)吸附，有著廣泛的應(yīng)用價值。弗羅因德利希經(jīng)驗式的形式簡單，計算方便。但經(jīng)驗式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，在此式適用的范圍內(nèi)，只能概括地表達(dá)一部分實驗事實，而不能說明吸附作用的機(jī)理。2023/4/23Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q

的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/4/23BET公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/4/23

多分子層吸附示意圖2023/4/23BET公式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/4/23BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。2023/4/23BET公式為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。2023/4/23BET公式

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/4/23物理吸附的實例

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的勢能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用勢能下降。到達(dá)a點，勢能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/4/23物理吸附

如果氫分子通過a點要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使勢能沿ac線升高。2023/4/23化學(xué)吸附的實例

在相互作用的勢能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

隨著H原子向Ni表面靠近，勢能不斷下降，達(dá)到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/4/23化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。

隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，勢能沿bc線迅速上升。2023/4/23物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。2023/4/23物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/4/23吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)的過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/4/23吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量q氣體后，再吸附少量dq氣體時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：2023/4/23吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克勞貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。2023/4/23從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣

吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。

一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。

好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2023/4/23從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？

因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。

而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/4/23從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣

如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。

吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。

速率達(dá)到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。

對應(yīng)B點的是第八族第一列鐵系元素。2023/4/23從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2023/4/2312.5

液體表面的性質(zhì)表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附的情況討論兩親分子在氣液界面上的定向排列溶液表面吸附的基本概念2023/4/23溶液表面吸附的基本概念吸附：溶質(zhì)在溶液表面層的濃度與溶液內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象。

溶質(zhì)在表面層的濃度可以增大，也可以減小。2.正吸附：溶質(zhì)在表面層的濃度大于它在溶液內(nèi)部的濃度。3.負(fù)吸附：溶質(zhì)在表面層的濃度小于它在溶液內(nèi)部的濃度。與溶液表面吸附不同，固體表面的吸附都是正吸附。2023/4/23表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/4/23兩親分子在氣液界面上的定向排列2023/4/23非表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有水合作用，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果增加單位表面積，所作的功還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/4/23Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：式中G2為溶質(zhì)2在表面層的吸附量，又稱為表面超量、表面過剩、表面超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg

/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2023/4/23正吸附和負(fù)吸附的情況討論吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg

/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2

為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg

/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2

為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2023/4/23兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。

因為此時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/4/23兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中N0為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2023/4/2312.6知識擴(kuò)展—表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用2023/4/23表面活性劑分類

表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/4/23常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/4/23常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/4/23常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/4/23常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/4/23表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。

如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2023/4/23膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

2023/4/23膠束(micelle)2023/4/23膠束(micelle)2023/4/23膠束(micelle)2023/4/23膠束(micelle)2023/4/23臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/4/23臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/4/23親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/4/23親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/4/23表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/4/23表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/4/23表面活性劑的重要作用2023/4/23表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/4/23表面活性劑的重要作用4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/4/23表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/4/23表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/4/23浮游選礦

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 2023/4/23浮游選礦浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/4/23乳狀液類型

簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2023/4/23乳狀液類型檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。2023/4/23表面活性劑的應(yīng)用——實用配方：蘆薈潤膚劑配方（質(zhì)量比）：水75.2甘油單硬脂酸酯3.0甘油3.5鯨蠟醇1.0聚氧乙烯(75)硬脂酸酯2.6多聚氧乙烯(4)十六烷醇醚0.7丙二醇雙辛酯雙己酯2.0多聚氧乙烯(10)羊毛醇乙酸酯1.0聚氧乙烯(25)蓖麻油0.5蘆薈膠(龍舌蘭膠)7.5礦物油3.0防腐劑和香料適量2023/4/23表面活性劑的應(yīng)用——實用配方：洗發(fā)香波配方（質(zhì)量比）：磺化丁二醇鈉鹽多聚氧乙烯醚8.0聚丙二醇單硬脂酸酯1.0十二烷基磺酸鈉4.0香料0.5椰子油酰二乙醇胺4.0染料適量水加至1002023/4/2312.7潤濕、鋪展和毛細(xì)現(xiàn)象潤濕作用浸濕功內(nèi)聚功鋪展系數(shù)接觸角2023/4/23潤濕作用

潤濕是指固體表面上的一種流體被另一種流體取代的現(xiàn)象，通常是指固體表面上氣體被液體所取代。按照固體表面上氣體被液體取代的不同特征，潤濕作用可以分為”浸濕、粘濕和鋪展”三種類型。2023/4/23固浸濕過程固浸濕情況浸濕作用

(immersionalweitting)特征：固體表面上的氣體完全被液體所取代，而氣液界面沒有發(fā)生變化。例如：衣服浸在水中是最簡單的一種浸濕。2023/4/23浸濕功(workofimmersion)

等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。

只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。2023/4/23液固粘濕過程固液粘濕情況粘濕作用(adhesionalweitting)特征：液體在取代固體表面上氣體的同時，也減少了相應(yīng)的氣液界面。例如：粘稠油滴落在地面上是一個粘濕潤濕過程2023/4/23粘濕功(workofadhesion)

在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘濕時對外所作的最大功稱為粘濕功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘濕功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘濕過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。2023/4/23鋪展過程鋪展情況液體在固體表面的鋪展

特征：液體在取代固體表面上氣體的同時，還因液面的展開，多了一個氣液界面。例如：水滴灑在水泥地上是一種最常見的鋪展?jié)櫇襁^程。2023/4/23液體在固體表面的鋪展

等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。2023/4/23鋪展(spreading）2023/4/23液體在液體上的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/4/23液體在液體上的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g