熱重及其聯(lián)用技術(shù)

熱重及其聯(lián)用技術(shù)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有23頁\編輯于星期日熱重及其聯(lián)用技術(shù)現(xiàn)在是2頁\一共有23頁\編輯于星期日一、熱重分析的定義及基本原理熱重法（TG）又稱熱失重法，是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）的變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。熱重實驗儀器主要由熱天平、爐子、程序控溫裝置、記錄儀器和支撐器等幾個部分組成，其中最主要的組成部分是熱天平。熱天平測量的原理有兩種：變位法和零位法。

變位法——是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。

零位法——是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動以恢復(fù)天平的傾斜，即所謂零位法。現(xiàn)在是3頁\一共有23頁\編輯于星期日

由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此，只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。其原理見圖1。圖1電磁式微量熱天平示意圖現(xiàn)在是4頁\一共有23頁\編輯于星期日德國NETZSCH同步熱分析儀

該儀器的最優(yōu)樣品測定量為＜15mg。允許進入反應(yīng)爐管的氣體最大流速為100ml/min。允許極限升溫速率為50℃/min允許的極限最高溫度為1550℃氣氛：惰性，氧化，還原，靜態(tài)，動態(tài)。采用

TG-DTA、TG-DSC樣品支架圖2德國NETZSCH同步熱分析儀剖面圖現(xiàn)在是5頁\一共有23頁\編輯于星期日熱重(TG)曲線，表征了樣品在程序升溫過程中重量隨溫度/時間變化的情況，其縱坐標為重量百分比，表示樣品在當前溫度/時間下的重量與初始重量的比值。熱重微分(DTG)曲線(即dm/dt曲線，TG曲線上各點對時間坐標取一次微分作出的曲線)，表征重量變化的速率隨溫度/時間的變化，其峰值點表征了各失/增重臺階的重量變化速率最快的溫度/時間點。TG和DTG模式曲線的優(yōu)點:(1)能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值）以及終止反應(yīng)溫度。

(2)DTG曲線峰面積與樣品對應(yīng)的質(zhì)量變化成正比，可精確地進行定量分析。（3）能消除TG曲線存在整個變化過程的各階段變化互相銜接而不易分開的毛病。二、TG與DTG曲線現(xiàn)在是6頁\一共有23頁\編輯于星期日典型的TG與DTG曲線：圖3草酸鈣的差熱-熱重分析CaC2O4·H2O——CaC2O4+H2OCaC2O4——CaCO3+COCaCO3——CaO+CO2草酸鈣分解過程：現(xiàn)在是7頁\一共有23頁\編輯于星期日三、影響TG曲線的因素1、試樣量的影響用熱重法測定時，試樣量要求要少，一般為8～12mg。原因：（1）熱重儀器天平靈敏度很高(可達0.1ug)，試樣量多會對其敏感度造成影響。（2）試樣量多，傳質(zhì)阻力增大，試樣內(nèi)部溫度梯度變大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化。（3）樣品用量大，會導(dǎo)致反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)外擴散作用也慢，就不能有效消除內(nèi)外擴散對反應(yīng)的影響?，F(xiàn)在是8頁\一共有23頁\編輯于星期日2、升溫速率的影響圖4不同升溫速率下煤的氣化反應(yīng)TG與DTG曲線

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然反應(yīng)溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量基本保持恒定。15K/min20K/min10K/min現(xiàn)在是9頁\一共有23頁\編輯于星期日3、氣氛的影響吹掃氣體的改變對TG曲線的影響非常顯著。

圖5一種煤-CO2等溫氣化反應(yīng)TG曲線

圖5為煤與CO2在1000℃溫度下與CO2反應(yīng)的失重曲線，在1000℃之前通入100ml/minN2，溫度達到1000℃時反應(yīng)爐內(nèi)通入50ml/minCO2和50ml/minN2的混合氣體?，F(xiàn)在是10頁\一共有23頁\編輯于星期日4、浮力效應(yīng)的影響浮力效應(yīng)是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹，從而導(dǎo)致相對密度下降，浮力減少，樣品表觀增重。5、揮發(fā)物冷凝的影響分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來后，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在試樣皿上會造成測得的失重結(jié)果偏低，而當溫度進一步升高，冷凝物再次揮發(fā)則會產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形?，F(xiàn)在是11頁\一共有23頁\編輯于星期日6、試樣皿的影響試樣皿的材質(zhì)要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)和催化活性。

圖6一種石油焦的CO2氣化反應(yīng)TG曲線現(xiàn)在是12頁\一共有23頁\編輯于星期日

綜上分析可知，樣品用量和顆粒大小、升溫速率、氣氛及浮力效應(yīng)等都是影響TG曲線的因素。因此在進行熱重分析時，對不同樣品進行比較時應(yīng)選擇同樣的升溫速率、相同的氣氛和基線，樣品盡量制備成細小的顆粒，并裝填緊密,使樣品顆粒間接觸良好，有利于熱傳導(dǎo)，以減少熱滯后現(xiàn)象。7、基線漂移基線漂移是指儀器在升溫過程中，試樣的質(zhì)量沒有增加或減少，而記錄曲線卻顯示出有質(zhì)量變化的一種現(xiàn)象。原因包括：天平周圍的氣體密度和溫度變化而引起基線變化、天平的膨脹效應(yīng)、揮發(fā)物在低溫區(qū)的凝結(jié)等?，F(xiàn)在是13頁\一共有23頁\編輯于星期日1、TG-DTA聯(lián)用四、熱重聯(lián)用技術(shù)

DTA是差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis)的簡稱，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學變化均伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。物理變化：晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融化學變化：氧化還原、分解、脫水和離解差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種檢測方法。

現(xiàn)在是14頁\一共有23頁\編輯于星期日圖7TG-DTA支架構(gòu)造差熱分析的基本原理：以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標準物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。優(yōu)點：一個樣品，一次升溫就可同時獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息現(xiàn)在是15頁\一共有23頁\編輯于星期日①零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；②基線：實際條件下試樣無熱效應(yīng)時的曲線部份；③吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時的曲線部分；④放熱峰：TS＞TR，ΔT＞0時的曲線部分；⑤起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時曲線開始偏離基線的溫度；⑥終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度；⑦峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，⑧峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；⑨峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；

圖8聚合物材料的典型DTA曲線現(xiàn)在是16頁\一共有23頁\編輯于星期日圖9草酸鈣的分解曲線現(xiàn)在是17頁\一共有23頁\編輯于星期日2、TG-DSC聯(lián)用DSC測量原理：DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。

現(xiàn)在是18頁\一共有23頁\編輯于星期日DSC曲線:在操作中，通過單獨的加熱器補償樣品在加熱過程中發(fā)生的熱量變化，以保持樣品和參比物的溫差為零。這種補償能量(即樣品吸收或放出的熱量)所得的曲線稱DSC曲線。是以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流量dQ／dt(單位mJ／s)為縱坐標，以時間t或溫度T為橫坐標。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率；曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化?？蓽y定多種熱力學和動力學參數(shù)，如比熱容、焓變、反應(yīng)熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品線度等。

現(xiàn)在是19頁\一共有23頁\編輯于星期日圖10草酸鈣的TG-DSC曲線現(xiàn)在是20頁\一共有23頁\編輯于星期日3、熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)

熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(

TGA-FTIR)是利用吹掃氣(通常為氮氣或空氣)將熱失重過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過恒定在高溫下(通常為200～250

℃)的金屬管道及玻璃氣體池，引入紅外光譜儀的光路中，并通過紅外檢測、分析判斷逸出氣組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。由于該技術(shù)彌補了熱重法只能給出熱分解溫度、熱失重百分含量，而無