聚合物的混合

聚合物的混合第1頁(yè)/共48頁(yè)

第二章高聚物的熔融和溶解第三章聚合物的混合第四章聚合物流體的流變性

第五章聚合物加工中的物理化學(xué)變化

第2頁(yè)/共48頁(yè)第三章聚合物的混合第3頁(yè)/共48頁(yè)第三章聚合物的混合例子：聚氯乙烯塑料的成型，橡膠的成型助劑：改善加工、使用性能，降低成本問題：如此多的組分添加到聚合物中，成型為整體的制品，需要使多組分不均勻的體系變成為多組分均勻體系，保證制品的性能，實(shí)現(xiàn)這個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的就是混合。第4頁(yè)/共48頁(yè)第三章聚合物的混合3.1混合的基本概念和機(jī)理3.2混合分類混合的表征3.3第5頁(yè)/共48頁(yè)3.1混合的基本概念和機(jī)理混合指用機(jī)械方法使兩種或多種物料均勻參混的操作，產(chǎn)物稱為混合物?；旌鲜且环N操作是一個(gè)過程混合的基本概念第6頁(yè)/共48頁(yè)3.1混合的基本概念和機(jī)理將各種添加劑混合摻入聚合物基體中，使其分散成為樹脂體系中的一個(gè)含量組分。添加劑包括：穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等等。以玻璃纖維、碳纖維等增強(qiáng)材組分增強(qiáng)高聚物樹脂。將單一的聚合物熔體均化，或通過受到控制的剪切流動(dòng)以得到某種期望的流變性質(zhì)的混合。另外還有一些小技術(shù)過程也可以稱為混配：高分子溶液的增濃處理；造粒；體系中殘余成分的脫排。在高分子材料的工業(yè)中，混合作為材料制備工藝中最重要的手段之一，還包含在一個(gè)更廣泛的技術(shù)概念“混配”之中?；旌系幕靖拍畹?頁(yè)/共48頁(yè)按照Brodkey混合理論混合涉及到三種擴(kuò)散的基本運(yùn)動(dòng)形式:

即分子擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散和體積擴(kuò)散?；旌系臋C(jī)理3.1混合的基本概念和機(jī)理第8頁(yè)/共48頁(yè)分子擴(kuò)散是由濃度梯度驅(qū)使的自發(fā)發(fā)生的一種過程各組分的微粒子由濃度較大的區(qū)域遷移到濃度較小的區(qū)域，從而達(dá)到各組分的均化。分子擴(kuò)散在氣體和低粘度液體中占支配地位。一般來說，聚合物加工中，熔體和熔體之間的分子擴(kuò)散沒有實(shí)際意義。因?yàn)槿垠w粘度很高，分子擴(kuò)散很慢，就是說熔體和熔體之間的混合不靠分子擴(kuò)散完成的。但是如果參與混合的組分之一是低分子物質(zhì)，如抗氧劑、發(fā)泡劑、顏料等，則分子擴(kuò)散可能是一個(gè)比較重要的因素混合的機(jī)理3.1混合的基本概念和機(jī)理注意第9頁(yè)/共48頁(yè)渦流擴(kuò)散也稱為紊流擴(kuò)散在化工中流體的混合一般是靠系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生紊流來實(shí)現(xiàn)的注意在聚合物加工中，由于物料的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)不到紊流。原因：要實(shí)現(xiàn)紊流，熔體的速度很高，勢(shì)必會(huì)對(duì)聚合物施加很高的剪切速率，使熔體發(fā)生破裂，也會(huì)造成聚合物的降解，實(shí)際上是不允許的，而且聚合物粘度高，因此很少發(fā)生渦旋擴(kuò)散3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第10頁(yè)/共48頁(yè)體積擴(kuò)散(對(duì)流混合)是指流體質(zhì)點(diǎn)、液滴或固體粒子由系統(tǒng)一個(gè)空間向另一個(gè)空間位置的運(yùn)動(dòng)，或兩種以及多組分在相互占有的空間內(nèi)發(fā)生運(yùn)動(dòng)，以期達(dá)到各組分的均勻。在聚合物加工中，這種混合作用占支配地位注意3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第11頁(yè)/共48頁(yè)3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理體積擴(kuò)散體積對(duì)流混合（不變形）（可發(fā)生在固體物料間，或液體物料間）層流對(duì)流混合（變形）（主要發(fā)生在液體物料間）第12頁(yè)/共48頁(yè)混合的基本要素

混合的目的就是使原來兩種或兩種以上各自均勻分散的物料從一種物料照可接受的概率分布到另一種物料中去，以便得到組成均勻的混合物。然而，在沒有分子擴(kuò)散和分子運(yùn)動(dòng)的情況下，為了達(dá)到所需的概率分布，混合問題就變?yōu)橐环N物料發(fā)生形變和重新分布的問題，而且如果最終物料顆粒之間不是互相孤立的，分散的顆粒就有一種凝聚的趨勢(shì)。

3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理這樣，混合就需要有外加的作用力（主要是剪切力）這種外加作用力主要起兩個(gè)作用：（1）使物料發(fā)生形變和重新分布；（2）克服顆粒的凝聚。第13頁(yè)/共48頁(yè)混合要素剪切分流合并和置換擠壓(壓縮)拉伸集聚3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第14頁(yè)/共48頁(yè)剪切情況A:介于兩塊平行板間的物料由于板的平行運(yùn)動(dòng)而使物料內(nèi)部產(chǎn)生永久變形的“粘性剪切”B：刀具切割物料的“分割剪切”C:由以上兩種剪切合成的如石磨磨碎東西時(shí)的“磨碎剪切”主要剪切3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第15頁(yè)/共48頁(yè)平行平板混合器的粘性剪切

剪切的作用：是把高粘度分散相的粒子或凝聚體分散于其它分散介質(zhì)中。粘性剪切3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第16頁(yè)/共48頁(yè)圖(a)(t＝0)：含有“微粒”而具有恒定粘度的流體充滿了保持不動(dòng)的兩塊板的間隙中圖(b)：當(dāng)上板受力開始沿受力方向運(yùn)動(dòng)后，流體微粒開始變形隨著變形加大，粒子被拉長(zhǎng)，每排粒子間的平均距離(條紋厚度)減小，粒子終將接近、這樣逐漸發(fā)生混合。圖(c)，(d)：在不同的時(shí)間間隔內(nèi)，繼續(xù)發(fā)生變形3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第17頁(yè)/共48頁(yè)

物料受剪切作用后，發(fā)生變形、拉長(zhǎng)，但體積沒有發(fā)生變化，于是截面變細(xì)，向傾斜方向伸長(zhǎng)，表面積增大，滲進(jìn)別的物料的可能性增加，從而達(dá)到混合均勻的目的。因?yàn)樗苄晕锪系恼扯却?，流?dòng)性差，又不能粉碎以增加分散程度。應(yīng)用剪切作用時(shí)，由于兩個(gè)剪切力的距離一般總是很小的，因此物料在變形過程中，就能很均勻地被分散在整個(gè)物料中。3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理高分子材料在擠出機(jī)內(nèi)的混合過程主要是靠剪切作用來達(dá)到的，螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)物料在螺槽和料筒間所受到的剪切作用，可以設(shè)想為在兩個(gè)無限長(zhǎng)的平行板之間進(jìn)行。第18頁(yè)/共48頁(yè)剪切的混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關(guān)、與剪切力的方向等有關(guān)。在雙輥開煉機(jī)混煉時(shí)，就是通過機(jī)械或人力翻動(dòng)的辦法來不斷改變物料的受力位置，從而更快更好地完成混合。3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第19頁(yè)/共48頁(yè)利用加工設(shè)備改變流體流道中的幾何空間，迫使物料在流道中不斷改變方向和流量，即在流體的流道中設(shè)置突起狀或隔板狀的剪切片來完成進(jìn)行分流時(shí)，如果分流用剪切片數(shù)為1，則分流數(shù)為2，剪切片數(shù)為n，分流數(shù)n+1。如果用于分流的剪切片設(shè)置成串聯(lián)形式，串聯(lián)階數(shù)m，則分流數(shù)N為：N=(n+1)m分流、置換3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第20頁(yè)/共48頁(yè)3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理分流后：分流束在流動(dòng)下游再合并為原狀態(tài)；在各分流束內(nèi)引起循環(huán)流動(dòng)后再合并；在各分流束進(jìn)行相對(duì)位置交換（置換）后再合并；以上幾種過程一起作用的情況。第21頁(yè)/共48頁(yè)如果物料在承受剪切前先經(jīng)過壓縮，使物料的密度提高，這樣剪切時(shí)剪切應(yīng)力作用大，可提高剪切效率。而且物料被壓縮時(shí)，物料內(nèi)部會(huì)發(fā)生流動(dòng)，產(chǎn)生由于壓縮引起的流動(dòng)剪切。壓縮（擠壓）3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第22頁(yè)/共48頁(yè)在單螺桿擠出機(jī)中，由于螺槽由加料段到計(jì)量段其深度是深變淺的，因而對(duì)松散的固體物料進(jìn)行了壓縮，該壓縮有利于固體輸送，有利于傳熱熔融，也有利于物料受到剪切。例子3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理這種由擠壓（壓縮）引起的流動(dòng)在密煉機(jī)、開煉機(jī)和擠出機(jī)中都存在。第23頁(yè)/共48頁(yè)拉伸可以使物料產(chǎn)生形變，減少料層厚度和堆積體積，增加界面，有利于混合。已經(jīng)破碎的分散相在熱運(yùn)動(dòng)和微粒間的相互吸引力或在混合設(shè)備器壁的作用下，再次集聚在一起。對(duì)分散的粒度和均勻分布來說，是混合的逆過程，但決不是恢復(fù)初始狀態(tài)，而是混合過程的深化。拉伸集聚3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第24頁(yè)/共48頁(yè)混合過程3.1混合的基本概念和機(jī)理混合的機(jī)理第25頁(yè)/共48頁(yè)一、按混合形式分類把混合分為非分散混合和分散混合非分散混合分散混合3.2混合的分類第26頁(yè)/共48頁(yè)

在混合中僅增加粒子在混合物中分布均勻性而不減小粒子初始尺寸的過程稱為非分散混合或簡(jiǎn)單混合。非分散混合是通過重復(fù)地排列組分，在原理上可減少非均勻性。這種混合的運(yùn)動(dòng)基本形式是通過對(duì)流來實(shí)現(xiàn)的，可以通過包括塞形流動(dòng)和不需要物料連續(xù)變形的簡(jiǎn)單體積排列和置換來達(dá)到。但是在聚合物加工中非分散混合只占很小的比例。例如：PVC的干混在聚合物加工中，更多的是遇到將固體顆?；蚪Y(jié)塊的物料加到聚合物中，比如填充或染色，以及將粘彈性聚合物液滴混合到聚合物熔體中，此時(shí)的混合要將它們分散開來，使結(jié)塊和液滴破裂，都需要分散混合。非分散混合特點(diǎn):3.2混合的分類第27頁(yè)/共48頁(yè)是指在混合過程中發(fā)生粒子尺寸減小到極限值，同時(shí)增加相界面和提高混合物組分均勻性的混合過程。分散混合的目的是把少組分的固體顆粒和液相滴分散開來，成為最終粒子或允許的更小顆?；蛞旱危⒕鶆蚍植嫉蕉嘟M分中

靠強(qiáng)迫混合物通過窄間隙而形成的高剪切區(qū)來完成的對(duì)固體結(jié)塊來說，當(dāng)剪切對(duì)其形成的粘性拖曳在結(jié)塊內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力超過某個(gè)臨界值時(shí)，結(jié)塊就破裂。分散混合特點(diǎn)3.2混合的分類第28頁(yè)/共48頁(yè)3.2混合的分類第29頁(yè)/共48頁(yè)A：使配合劑粉碎、聚合物塑化B：使粉末狀和粒狀的配合劑滲入聚合物黃色－聚合物藍(lán)色和橘黃色－任何粒狀和粉狀固體添加劑C：分散D：分布均化分散混合的例子：炭黑和橡膠的混合3.2混合的分類分散混合時(shí)，主要機(jī)械現(xiàn)象和流變現(xiàn)象示意圖第30頁(yè)/共48頁(yè)3.2混合的分類分散混合過程所發(fā)生的物理、機(jī)械和化學(xué)作用把較大的添加劑團(tuán)聚體和聚合物團(tuán)塊破碎為適合于混合的較小的粒子；在剪切熱和傳導(dǎo)熱的作用下，使聚合物熔融塑化，以降低聚合物的粘度；粉狀或液狀的較少粒子組分克服聚合物的內(nèi)聚能，滲入到聚合物內(nèi)部；使較少粒子組分分散，即在剪應(yīng)力作用下，把添加劑聚集體或團(tuán)聚體的尺寸減小到形成聚集體之前的初始粒子的最小尺寸；固相最終粒子的分布均化，使粒子發(fā)生位移，從而提高物料的熵或無規(guī)程度、隨機(jī)性或均勻性；聚合物與活性填充劑之間產(chǎn)生力－化學(xué)作用，使填充物料形成強(qiáng)化結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)/共48頁(yè)為了獲得大的剪應(yīng)力，混合機(jī)的設(shè)計(jì)應(yīng)引入高剪切區(qū)(即設(shè)置窄的間隙)，保證所有固體顆粒重復(fù)地通過高剪切區(qū)。分散度取決于混合器內(nèi)最大有效剪切速率和通過次數(shù)，剪切速率越高，通過次數(shù)越多，分散越好。分散混合主要是通過剪應(yīng)力起作用的3.2混合的分類第32頁(yè)/共48頁(yè)二、按物料狀態(tài)分類3.2混合的分類固體與固體（混合）主要是固體聚合物與其它固體組分的混合聚合物通常是粉狀、粒狀與片狀，而添加劑通常也是粉狀。在聚合物加工中，大多數(shù)情況下，這種混合都先于熔體混合，也先于成型。這種混合通常是無規(guī)分布性混合。第33頁(yè)/共48頁(yè)塑性物料與液體或固體的物料的混合。這種混合有兩種情況：一種是參與混合的液體是低粘度的單體，中間體或非聚合物添加劑；另一種情況是參與混合的是高粘度的聚合物熔體。這兩種情況的混合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)是不同的。在聚合物加工中，發(fā)生在熔體之間的是層流混合。3.2混合的分類第34頁(yè)/共48頁(yè)固體與液體（捏合）液體和粉狀固體的浸漬和混合有兩種形式：一種是液態(tài)添加劑與固態(tài)聚合物的摻混，主要發(fā)生在準(zhǔn)備工藝階段，此時(shí)固態(tài)聚合物不會(huì)在混合中熔融。另一種是將固態(tài)添加劑混到熔態(tài)聚合物中，而固態(tài)添加劑的熔點(diǎn)在混合溫度之上，聚合物加工中的填充改性(加入固態(tài)填充劑)同這種混合3.2混合的分類第35頁(yè)/共48頁(yè)在聚合物加工中，液體和液體的混合（共混）、液體與固體的混合（填充）是最主要的混合形式。3.2混合的分類第36頁(yè)/共48頁(yè)物料各組分混合是否均勻質(zhì)量是否達(dá)到預(yù)期的要求生產(chǎn)中混合終點(diǎn)的控制混合狀態(tài)的判定直接描述和間接描述為了判定混合體系內(nèi)各級(jí)分單元的均勻分布程度，必須采用合適的檢驗(yàn)規(guī)模(對(duì)比尺度)。為此應(yīng)該考慮樣品相對(duì)尺寸的大小。3.3混合的表征第37頁(yè)/共48頁(yè)該法是直接對(duì)混合物取樣，對(duì)其混合狀態(tài)進(jìn)行檢驗(yàn)，觀察混合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、各組分微粒的大小及分布情況。所用的檢測(cè)分析方法可以是視覺觀察法，聚團(tuán)計(jì)數(shù)法，光學(xué)顯微鏡法和電子顯微鏡法以及光電法。

混合狀態(tài)的直接描述3.3混合的表征第38頁(yè)/共48頁(yè)3.3混合的表征液體物料：分析混合物不同部分的組成。若不同部分的組成與整個(gè)物料的平均組成一致，或相差很小，說明混合效果好；反之，則差。固體物料：要從物料的分散程度和混合物的均勻程度兩方面考察。第39頁(yè)/共48頁(yè)衡量混合效果需要從物體的均勻程度和分散程度來考慮衡量混合效果的指標(biāo)混合物均勻性組分粒子尺寸3.3混合的表征第40頁(yè)/共48頁(yè)指混入物所占物料的比率與理論總體比率的差異均勻程度3.3混合的表征應(yīng)從不同部位取樣分析，計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。平均結(jié)果越接近理論或總體比率，混合的均勻程度越好。生產(chǎn)實(shí)踐中，由于混合、捏和與剪切的操作時(shí)間均很短，給分析測(cè)定帶來一定的困難，較多的是憑實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)和目測(cè)。第41頁(yè)/共48頁(yè)指混合體系中各個(gè)混入組分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒徑小，其分散程度就高；反之，粒徑大，破碎程度小，則分散得不好。用同一組分的相鄰粒子間平均距離來描述，距離越短，分散程度越好。而同一組分的相鄰粒子間距離的大小與各組分粒子的大小有關(guān)。粒子的體積越小，或在混合過程中不斷減小粒子的體積，則可達(dá)到的均勻程度就越高。從幾率的概念出發(fā)，同樣質(zhì)量或體積的試樣，粒子越小，則相當(dāng)質(zhì)量的同種粒子集中于一局部位置的可能性越小，即微觀分布越均勻。分散程度分散程度的描述測(cè)定方法：一般采用測(cè)量相鄰?fù)N物料之間的距離(r)3.3混合的表征第42頁(yè)/共48頁(yè)3.3混合的表征第43頁(yè)/共48頁(yè)3.3