生物質(zhì)能學(xué) 生物質(zhì)能學(xué)-第7-10節(jié)

生物質(zhì)能學(xué)

BioenergyScience

Liangcai

Peng,Ph.D.

2015.11.24-12.30彭良才E-mail:lpeng@

Web:http://

第7-10節(jié)

生物質(zhì)生化轉(zhuǎn)化2015.12.15FromChrisSomerville生物乙醇發(fā)酵工藝(液態(tài))Conc.H2SO4WaterGypsumWaterPurifiedSugarSolutionLigninUtilizationEthanolrecoveryNeutralizationTankAcidReconcentrationAcid/SugarSeparationDecrystallizationHydrolysisHydrolysis

BiomassEthanoldehydrationRM

LignocelluloseconvertstoethanolFermentor100gsugars→51.4g

ethanolbyS,cerevisiarBiomassPretreatmentsChemicalpretreatments:alkalis(NaOH,CaO),acids(H2SO4,HCl);Physicalpretreatments:heat,steamexplosion,microwave;Biologicalpretreatments:rotfungi,whitetermiteCombinedpretreatments:alkali+acid,alkali+steamexplosionT.reesei

Endoglucanases

CBH1,EGII,GBBiomassenzymatichydrolysisTerri,1997Forthecompletehydrolysisofcellulose,componentsincellulaseworktogetherinasynergisticfashion.半纖維素水解酶類木聚糖酶（xylanase）甘露聚糖酶（mannanase）β-葡聚糖酶（dextranase）木葡聚糖酶（xyloglucanase）脫支酶（輔助酶）：α-葡萄糖醛酸酶、α-阿拉伯糖苷酶、α-D-半乳糖苷酶、乙酰木聚糖酯酶、阿魏酸酯酶木聚糖酶（xylanase）endo-β-1,4-xylanase，產(chǎn)物是木二糖、木三糖和低聚木糖。exo-β-1,4-xylanase，作用于木聚糖和木寡糖的非還原端，產(chǎn)物是木糖。β-xylosidase，從非還原端水解木二糖、木三糖和低聚木糖，產(chǎn)物是木糖。產(chǎn)酶微生物有絲狀真菌、細(xì)菌和鏈霉菌，其中黑曲霉和木霉大量用于生產(chǎn)。果膠的分解代謝果膠（pectin）主要由α-1,4-D-聚半乳糖醛酸組成。植物細(xì)胞壁成分之一，在胞間層具有粘連作用。柑橘、檸檬、柚子的果皮中含量約30%。天然果膠中約20%～60%的羧基被酯化，水溶液粘稠、無(wú)味，帶負(fù)電。在食品工業(yè)中作為膠凝劑、增稠劑、乳化劑，適量的果膠能使冰淇淋、果醬凝膠化?；窘Y(jié)構(gòu)果膠酶（pectase）：多聚半乳糖醛酸酶（

polygalacturonase），由黑曲霉發(fā)酵制得。水解產(chǎn)物：β-半乳糖醛酸。可用于果蔬汁飲料及果酒的榨汁及澄清。最適pH3.0，最適溫度50℃?？墒辜?xì)胞間的果膠質(zhì)降解，把細(xì)胞從組織中分離出來(lái)。木質(zhì)素的分解代謝木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素降解微生物木質(zhì)素降解酶木質(zhì)素生物降解的應(yīng)用對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的聚酚類三維網(wǎng)狀高分子化合物。對(duì)香豆醇（H）松柏醇（G）芥子醇（S）MariamB.Sticklen,2008對(duì)香豆醇（p-coumarylalcohol）構(gòu)成對(duì)羥基苯丙烷單元，H-木質(zhì)素。松柏醇（coniferylalcohol）構(gòu)成愈創(chuàng)木基丙烷單元，G-木質(zhì)素。芥子醇（sinapylalcohol）構(gòu)成紫丁香基丙烷單元，S-木質(zhì)素。GSHThelinkagesofthestructuralunitsofligninThelinkagesofthestructuralunitsoflignin木質(zhì)素降解菌木質(zhì)素降解能力：真菌＞放線菌＞細(xì)菌真菌：白腐菌、褐腐菌、軟腐菌放線菌：鏈霉菌屬、高溫放線菌屬、節(jié)桿菌屬、小單孢菌屬等細(xì)菌：厭氧梭菌、不動(dòng)桿菌、黃桿菌屬等木質(zhì)素的微生物降解化學(xué)反應(yīng)：側(cè)鏈氧化、去甲基化、去甲氧基化、芳環(huán)開(kāi)環(huán)等。降解酶系：錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、漆酶輔助酶系：芳醇氧化酶、乙二醛氧化酶、葡萄糖氧化酶、酚氧化酶、過(guò)氧化氫酶、新阿魏酰酯酶、對(duì)香豆酰酯酶錳過(guò)氧化物酶

（Manganeseperoxidase，MnP）1984年Masaaki從白腐真菌的木質(zhì)素裂解液中分離出MnP。MnP是一種血紅素蛋白，分子量45kDa左右，最適pH值4～7，最適溫度40～60℃在有Mn2+和H2O2時(shí)，MnP能氧化分解芳香環(huán)多聚體。木質(zhì)素過(guò)氧化物酶

(Ligninperoxidase

LiP)1990年，Kent從白腐真菌屬的黃孢原毛平革菌中發(fā)現(xiàn)了LiP。催化木質(zhì)素中富含電子的酚型或非酚型芳香化合物發(fā)生氧化，產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后發(fā)生一系列的非酶促裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的部分氧化或徹底氧化。漆酶（Laccase，Lac）1883年日本人Yoshi從紫膠漆樹(shù)中發(fā)現(xiàn)一種可催化漆固化的蛋白質(zhì)，1895年將這種蛋白質(zhì)命名為漆酶。按其來(lái)源分為漆樹(shù)漆酶和真菌漆酶。真菌漆酶廣泛存在于擔(dān)子菌、多孔菌、子囊菌、脈孢菌和柄孢殼菌中。Lac是一個(gè)含銅的多酚氧化酶，催化木質(zhì)素中的苯酚氧化，產(chǎn)生含苯氧基自由基的活性基團(tuán)，導(dǎo)致芳香環(huán)的裂解。Lac同時(shí)具有催化解聚和聚合木質(zhì)素的作用，因此Lac單獨(dú)存在時(shí)不能降解木質(zhì)素，只有與MnP同時(shí)存在，才有較高的木質(zhì)素降解效率。白腐真菌木質(zhì)素降解酶系白腐菌是唯一能在純系培養(yǎng)中將木質(zhì)素降解為CO2和H2O一類微生物。丙烷基側(cè)鏈Cα-Cβ鏈的氧化斷裂，形成苯甲酸。β-芳醚鍵和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的改變。芳香環(huán)通過(guò)氧化開(kāi)環(huán)發(fā)生降解。木質(zhì)素生物降解的應(yīng)用造紙工業(yè)生物制漿，廢水處理飼料工業(yè)木質(zhì)素酶、纖維素酶和植酸酶組成多酶復(fù)合添加劑發(fā)酵與食品工業(yè)提高纖維素糖化率生物肥料環(huán)境保護(hù)BIOFUELPRODUCTION酒精發(fā)酵工藝流程酒精發(fā)酵微生物及酶制劑（一）微生物1、酒精酵母（Saccharomyces

cerevisiae）2、粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces

pombe）3、發(fā)酵運(yùn)動(dòng)單胞菌（Zymomonas

mobilis）（二）酶制劑1、α－淀粉酶2、糖化酶3、纖維素酶4、果膠酶乙醇轉(zhuǎn)化率大于理論值90%產(chǎn)率高于1g/L.h耐酒精大于20%耐高滲、耐高溫生長(zhǎng)快、抗污染、安全性酵母的乙醇發(fā)酵：第一型發(fā)酵：在pH4.5-3.5時(shí)，產(chǎn)物為乙醇。第二型發(fā)酵:在3%的NaHSO3時(shí)，產(chǎn)物為甘油和乙醇。第三型發(fā)酵:在pH7.6時(shí)，產(chǎn)物為乙醇、乙酸和甘油。高滲發(fā)酵:例如當(dāng)環(huán)境中的NaCl為0.5-1.0mol/L時(shí)，產(chǎn)物主要為甘油。ThePathtoBio-ethanolfromRiceStrawabdcXYL1-(G4S1)3-XYL2XKS1XYL1XYL2XYL1XKS1XYL1-(G4S1)1-XYL2XKS1XYL2CKMarker

kDaXYL1XYL2XKS1XKS1a:60g/Lxylose11666.24535UnpublishedYeastgeneticengineeringforpentoseconversionintoethanol酒精發(fā)酵罐淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝要點(diǎn)1、原料處理：除雜粉碎2、水熱處理目的：將原料調(diào)漿加熱糊化，為糖化作準(zhǔn)備。過(guò)程：（1）粉漿的制備，料水比1︰（3~4）（2）加熱處理：高壓蒸煮工藝：125~135℃

中溫蒸煮工藝：105℃90℃液化工藝無(wú)蒸煮工藝（生料）：玉米原料3、糖化混合冷卻連續(xù)糖化工藝真空冷卻連續(xù)糖化工藝清液發(fā)酵糖化工藝4、發(fā)酵間歇發(fā)酵連續(xù)發(fā)酵5、蒸餾三塔流程差壓蒸餾無(wú)水酒精制備非蒸餾回收酒精技術(shù)糖化劑：麩曲液體曲糖化酶0.15%活性干酵母保持28~30℃發(fā)酵60小時(shí)高強(qiáng)度酒精發(fā)酵技術(shù)1、固定化酵母2、細(xì)菌酒精發(fā)酵3、濃醪發(fā)酵4、減少乙醇抑制發(fā)酵法（1）真空發(fā)酵（2）氣提發(fā)酵（3）萃取發(fā)酵（4）膜分離發(fā)酵2007~2013燃料酒精產(chǎn)量（立方米）年份

美國(guó)巴西歐盟中國(guó)全球200724591900216133496020083407245027816265612009395027803701737390201046002860462187858020115100251055019088702012520021604502108360201350002500450200872006年國(guó)家批準(zhǔn)四家燃料酒精定點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)吉林燃料乙醇黑龍江華潤(rùn)酒精河南天冠燃料乙醇安徽豐原燃料酒精我國(guó)酒精總產(chǎn)量年673萬(wàn)噸年850萬(wàn)噸年911萬(wàn)噸在全球范圍內(nèi)每天可以替代100萬(wàn)桶原油量，相當(dāng)于原油產(chǎn)量的1.2%左右。2025年目標(biāo)達(dá)到汽油用量的10%。丙酮-丁醇發(fā)酵利用偏性厭氧型屬的產(chǎn)孢子細(xì)菌，在培養(yǎng)液中生產(chǎn)丙酮-丁醇的發(fā)酵95C6H12O6=60C4H9OH+30CH3COCH3+10C2H5OH+220CO2+120H2+30H2O葡萄糖丁醇丙酮乙醇一、丙酮丁醇發(fā)酵概況與應(yīng)用二、丙酮丁醇發(fā)酵菌種1、醋酪酸梭狀芽孢桿菌（Clostridiumacetobutylicum）培養(yǎng)溫度37℃，pH6~7，A:B:E=3:6:12、糖－丁基丙酮梭菌（Clostridiumsaccharobutyl-acetonicum）培養(yǎng)溫度29~31℃，pH5.6~6.2，

A:B:E=(26~32):(68~73):(1~6)三、丙酮丁醇發(fā)酵機(jī)制四、丙酮丁醇發(fā)酵工藝1、培養(yǎng)基玉米醪：可發(fā)酵碳水化合物濃度6～8％，添加有機(jī)氮源

產(chǎn)生2.17%總?cè)軇┨敲郏汉橇?~7%，加硫酸銨，為糖含量的4~6%。碳氮比約為50：12、菌種擴(kuò)大抽真空或通CO2，嚴(yán)格厭氧培養(yǎng)接種后10~20小時(shí)，發(fā)芽生長(zhǎng)處于活潑產(chǎn)氣狀態(tài)，轉(zhuǎn)接3、發(fā)酵過(guò)程（1）升酸期（2）降酸期（3）平穩(wěn)期產(chǎn)生乙酸、丁酸酸度：0.5升到5~613~18小時(shí)乙酸、丁酸被還原酸度降低一半丙酮、丁醇產(chǎn)生18~30小時(shí)酸度略回升，2~3.5菌體自溶產(chǎn)生孢子36~72小時(shí)4、提取

100kg淀粉得：

11kg丙酮，22.5kg丁醇，2.7kg乙醇，

36m3CO2，24m3H2。56~65℃56~65℃56~65℃

生物柴油各種植物、動(dòng)物和藻類油,經(jīng)甲酯化后可直接作為

生物柴油機(jī)使用甲、乙、丙醇+油

(堿性催化劑,NaOH)生物柴油(脫甘油、醇)

甲脂溫度低于零度不能使用,總發(fā)熱亮比重油低13%,著火點(diǎn)相當(dāng)高,SO2排放少,閃點(diǎn)高,不屬于危險(xiǎn)品,安全性好,可作添加劑與普通柴油任意比例混合Biodiesel生物柴油起源1900年德國(guó)魯?shù)婪颉さ胰麪栐诎屠枋澜绮┯[會(huì)上展出直接用花生油作燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。1983年，美國(guó)將亞麻籽油的甲酯用于發(fā)動(dòng)機(jī)。生物柴油：脂肪酸甲酯，酯交換法。脂肪酸測(cè)定方法脂肪酸測(cè)定方法2006-2010年

生物柴油產(chǎn)能（萬(wàn)噸）155275295235205

生物柴油產(chǎn)量（萬(wàn)噸）2431475250

產(chǎn)能利用率（%）15.511.315.922.124.42011-2015產(chǎn)能與需求預(yù)測(cè)生物柴油產(chǎn)能（萬(wàn)噸）230260310350400

生物柴油需求（萬(wàn)噸）820850890935990中國(guó)生物柴油產(chǎn)量

甲烷發(fā)酵(氣態(tài))多種微生物厭氧條件下將生物質(zhì)直接分解產(chǎn)生甲烷和CO2,7-700C,pH7:1.加水分解微生物降解纖維素變成單糖,

2.酸性發(fā)酵微生物產(chǎn)醋酸,甲酸,H2+CO2;

3.產(chǎn)甲烷微生物產(chǎn)CH4+CO2CH3COOH→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O沼氣1630年，Vam

Helmeuy發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生可燃?xì)怏w。有機(jī)物在兼性厭氧菌和專性厭氧菌的聯(lián)合作用下，降解成有機(jī)酸、醇、CO2、H2，并經(jīng)甲烷細(xì)菌進(jìn)一步厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)化為以甲烷為主的生物氣。60%CH4，35%CO2，及N2、H2、CO、H2S農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、工業(yè)有機(jī)廢棄物、城市生活垃圾

厭氧型發(fā)酵產(chǎn)氫(氣態(tài))葡萄糖→NADH→Fd→H2+CO2

→丙酮酸→蟻酸→H2

→丙酮酸→Fd→H2生物磚料(固態(tài))煤(70-90%)+生物質(zhì)(10-30%)+脫硫劑(石灰1.5-2%)

燃料的熱值

（C6H12O6、C2H6O、C6H12）熱值（MJ/kg）玉米桿15.5麥稈15.3稻草13.9高粱桿15.1棉桿15.9乙醇30.0標(biāo)準(zhǔn)煤29.3原油40-44汽油（C4-C12）46.0生物質(zhì)固體燃料中的可燃元素碳---燃燒熱值34MJ/kg，生物質(zhì)中主要的可燃元素，基本決定了生