固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率

ISSN100020054CN1122223ON清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JTsinghuaUniv(Sci&Tech),2009年第49卷第6期2009,Vol.49,No.6200348682871固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率劉明義，于波，徐景明(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084)收稿日期:2008204223基金項(xiàng)目：教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)新教師基金項(xiàng)目(No.20070003033)作者簡(jiǎn)介：劉明義(1977—),男(漢),山東，博士研究生。通訊聯(lián)系人：于波，助研，E2mail:cassy-yu@摘要：電解水與高效清潔一次能源耦合制氫，是理想的大規(guī)模制氫技術(shù)。該文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率評(píng)估模型，并通過(guò)該模型對(duì)堿性、固體聚合物電解池(SPE)及固體氧化物電解池(SOEC)制氫系統(tǒng)總制氫效率進(jìn)行了計(jì)算與分析。堿性制氫系統(tǒng)電解效率與總制氫效率均較低，分別為56%25%;SPE制氫系統(tǒng)電解效率雖有提高約76%,但其總制氫效率仍較低約35%;而SOEC制氫系統(tǒng)電解效率可達(dá)90%以上，總制氫效率高達(dá)55%,分別是SPE與堿性制氫系統(tǒng)的1.5和2倍。高溫氣冷堆耦合的SOEC電解制氫系統(tǒng)是目前已知總制氫效率最高的大規(guī)模制氫系統(tǒng)。關(guān)鍵詞：氫能；電解水制氫；效率分析；堿性電解池；固體聚合物電解池；固體氧化物電解池中圖分類號(hào):TK91；TQ151文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100020054(2009)0620868204EfficiencyofsolidoxidewaterelectrolysissystemforhydrogenproductionLIUMingyi,YUBo,XUJingming(InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:Waterelectrolysiscoupledwithanefficientandcleanprimaryenergysourceisanideallarge2scalehydrogenproductiontechnology.Amodelwasdevelopedtopredicttheefficiencyofwaterelectrolysissystemforhydrogenproductionbasedontheoverallefficiencyofanalkalineelectrolysissystem,asolidpolymerelectrolyte(SPE)system,andasolidoxideelectrolysiscell(SOEC)system.Theresultsshowthatboththeelectrolysisefficiency,56%,andtheoverallefficiency,25%,areverylow.Theelectrolysisefficiency,76%,oftheSPEsystemisimproved,theoverallefficiency,35%,isstilllow.However,theelectrolysisefficiencyoftheSOECismorethan90%andtheoverallefficiencyisover55%,botharemuchhigherthantheothersystems.Theoverallefficiencyofahigh2temperaturegas2cooledreactorcoupledwithanSOECsystemisthehighestamongallexistingwaterelectrolysissystems.Keywords:hydrogenenergy;waterelectrolysis;efficiencyanalysis;alkalineelectrolysiscell;solidpolymerelectrolyteelectrolysiscell;solidoxideelectrolysiscell氫能與清潔一次能源構(gòu)成的能源系統(tǒng)被認(rèn)為是最有希望替代化石燃料的能源體系。當(dāng)今工業(yè)上大規(guī)模制氫方法主要有甲烷蒸汽重整(SMR)和電解水制氫。甲烷蒸汽重整是目前最經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制氫方法，但其消耗大量化石燃料，產(chǎn)生大量二氧化碳。目前常規(guī)堿性電解水制氫技術(shù)成本較高、總制氫效率較低而且大部分發(fā)電過(guò)程也消耗化石燃料排放CO2。但電解水制氫技術(shù)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，若結(jié)合高效清潔一次能源構(gòu)成電解水制氫系統(tǒng)將最有潛力滿足未來(lái)氫經(jīng)濟(jì)需求。目前電解水制氫方法主要有3種：常規(guī)堿性、固體聚合物電解(SPE)及固體氧化物電解池(SOEC)電解制氫［1-4］。為滿足未來(lái)氫經(jīng)濟(jì)對(duì)高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制氫技術(shù)的要求，本文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率評(píng)估通用模型，并通過(guò)該模型對(duì)3種不同類型的電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率進(jìn)行了計(jì)算和分析。1電解水制氫原理電解水制氫時(shí)，水分子(H2O)在陰極分解為氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-),氫離于得到電子生成氫原子，并進(jìn)一步生成氫分子(H2);氫氧根離子(OH-)則在陰、陽(yáng)極之間的電場(chǎng)力作用下穿過(guò)電解質(zhì)膜，到達(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極失去電子生成水分子和氧分子。根據(jù)電解質(zhì)膜的不同，電解水制氫可分為堿性、固體聚合物及固體氧化物電解制氫。電解水制氫時(shí)，陰、陽(yáng)極的反應(yīng)式分別如下。陰極2H2O+2eH2+2OH-,(1)陽(yáng)極2OH-10202+H2O+2e,(2)總反應(yīng)式為H2OH2+102O2.(3)表1給出了298.15K、101.325kPa狀態(tài)下，電解水制氫過(guò)程的$丑和$6分別為：285.8kJomol和237.2kJomol[5]o$H為電解水所需的總能量，$G為Gibbs自由能即電解水所需的電能。根據(jù)可逆電池電動(dòng)勢(shì)E和Gibbs自由能$G之間的關(guān)系：$G=-nEF.(4)其中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為Faraday常數(shù)。由此可得，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水分解為氫氣和氧氣的理論分解電壓為1.23V，相應(yīng)的最小電耗為2.95kWhom3。表1298.15K、101.325kPa狀態(tài)下水的熱力學(xué)函數(shù)$G0(kJ?mol-1)$H0(kJ?mol-1)So(kJ?mol-1)$Hvap0(kJ?mol-1)cp0(J?mol-1?K-1)H2(g)000.131—29.0-0.83X10-3T0K+20.1X10-7(TOK)2O2(g)000.205—25.7+13.0X10-3TOK-38.6X10-7(TOK)2H2O(l)237.2285.80.07040.775.3H2O(g)———30.4+9.6X10-3TOK+11.8X10-7(TOK)2(g)和(l)分別表示氣態(tài)和液態(tài)。2電解水制氫系統(tǒng)組成電解水制氫過(guò)程實(shí)際上是一種能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，即將一次能源轉(zhuǎn)換為能源載體氫能的過(guò)程。因此電解水制氫系統(tǒng)組成主要由一次能源系統(tǒng)和電解池系統(tǒng)組成，如圖1所示。由于堿性電解池與SPE電解池的工作溫度較低約80°C,電解過(guò)程所需能量主要為電能，所以其制氫系統(tǒng)工作原理為：一次能源系統(tǒng)輸出電能($G)至電解池系統(tǒng)，在電能作用下，將水電解生成氫氣和氧氣；而SOEC電解池工作溫度較高800?950C,其電解過(guò)程與堿性和SPE電解池不同，所需能量除電能之外，還需要高溫?zé)崮埽許OEC電解制氫系統(tǒng)工作原理為：一次能源系統(tǒng)輸出電能($G)和高溫?zé)崮?Q)至SOEC電解池系統(tǒng)，在電能和高溫?zé)崮艿墓餐饔孟拢瑢⑺魵怆娊馍蓺錃夂脱鯕?。圖1電解水制氫系統(tǒng)組成示意圖3電解水制氫系統(tǒng)效率分析3.1電解水制氫系統(tǒng)效率模型電解水制氫所需的總能量($H)來(lái)源由電能($G)和熱能(Q)構(gòu)成，即：$H(T)=$G(T)+Q(T).(5)圖2給出了不同溫度下電解液態(tài)水和水蒸氣所需的能量圖［6-7］。由于電解制氫過(guò)程本質(zhì)上是將一次能源轉(zhuǎn)化為二次能源(能源載體)的過(guò)程，因此電解水制氫系統(tǒng)效率定義為：在電解制氫過(guò)程中，制備所得二次能源(氫氣)的能量含量與制氫過(guò)程所消耗的一次能源的能量含量之比。則電解制氫系統(tǒng)總制氫效率模型建立如下。圖2液態(tài)水與水蒸氣電解所需能量示意圖電解水制氫過(guò)程中，所需的總能量Qt(一次能源系統(tǒng)提供)為：Qt=Qth+Qel.(6)其中：Qth為電解池所需的熱能，Qel為產(chǎn)生電解池所需電能所消耗的熱能?？傻茫娊馑茪湎到y(tǒng)的總制氫效率為：G$HHQth+Qel.(7)其中$HH為氫的焓值。對(duì)于堿性電解池與SPE電解池在電解過(guò)程所消耗的能量均由電能提供，則其總制氫效率為：Gt=$HH$G(T)d(GelGes).(8)其中：Gel為一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率；Ges=E(T)0Vop(i,T),劉明義，等：固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率869為電解池系統(tǒng)的電解效率，E(T)為在溫度T時(shí)水的理論分解電壓，Vop(i,T)為在電流i和溫度T時(shí)的實(shí)際電解電壓。SOEC電解池在電解過(guò)程中所消耗的能量由電能和高溫?zé)崮?部分組成，其總制氫效率為Gt=$HH$G(T)GelGes+Qth(T)Gth-$G(T)GesGth(1-Ges)(9)其中Gth為SOEC電解制氫系統(tǒng)熱效率，它包括一次能源系統(tǒng)與電解池系統(tǒng)之間，電解池系統(tǒng)本身的熱損失，及電解池系統(tǒng)熱循環(huán)利用效率等［7］。3.2堿性電解水制氫系統(tǒng)效率在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水的理論分解電壓為1.23V,相應(yīng)的電耗為2.95kW-hom3。由于實(shí)際堿性電解池陰、陽(yáng)極的極化、電解液電阻都會(huì)導(dǎo)致較大的能量損失，使電解池的實(shí)際操作電壓遠(yuǎn)高于理論分解電壓。實(shí)際操作時(shí)，堿性電解池的工作溫度為70?80°C,電解電壓一般為1.8?2.2V,所對(duì)應(yīng)實(shí)際電耗為4.5?5.5kW?h。由于其理論分解電壓為1.12V(20%KOH溶液，80C),因此實(shí)際堿性電解池的電解效率僅為51%?62%。對(duì)于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率，考慮到中國(guó)70%的電力來(lái)源均是由火力發(fā)電廠提供的實(shí)際情況，因此發(fā)電效率的取值參照目前實(shí)際運(yùn)行火力發(fā)電站的發(fā)電效率［8］。由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(8)可計(jì)算出實(shí)際堿性電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率，見(jiàn)表2。由表2可以知，實(shí)際堿性電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率僅約為25%,即使采用具有較高發(fā)電效率的高溫氣冷堆作為一次能源，其總制氫效率也僅能提高到30%。表2不同類型火電廠發(fā)電效率及堿性、SPE電解制氫系統(tǒng)總制氫效率電站發(fā)電效率0%總制氫效率0%堿性電解SPE電解高溫高壓30.519.5?23.728.2?30.2超高壓37.023.6?28.734.3?36.6超臨界壓力40.025.5?31.037.0?39.6高溫氣冷堆（核電）45.028.7?35.041.7?44.5由于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率基本保持不變，若提高電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率，需進(jìn)一步提高堿性電解池的電解效率。然而由于堿性電解池本身結(jié)構(gòu)的局限性（如較低的工作溫度、較高的溶液電阻及較大的極化過(guò)電位等），其電解效率的提升空間有限。因此，隨著電解水制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，又開(kāi)發(fā)了SPE和SOEC電解水制氫技術(shù)。3.3SPE電解水制氫系統(tǒng)效率對(duì)于實(shí)際SPE電解水制氫系統(tǒng)，其實(shí)際工作溫度約為80°C，電解電壓一般為1.5?1.6V，相應(yīng)的電耗為3.6?3.8kW?h。由于其理論分解電壓為1.18V（80C）,所以實(shí)際SPE電解池的電解效率僅為74%?79%。相對(duì)于堿性電解池的電解效率(51%?62%),SPE電解池電解效率有了較大提高。對(duì)于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率，同理參照目前實(shí)際運(yùn)行的火力發(fā)電站發(fā)電效率，見(jiàn)表2,則由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(8)可計(jì)算得出實(shí)際SPE電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率。由表2可以看出SPE電解制氫系統(tǒng)總制氫效率約為35%,較堿性電解制氫系統(tǒng)總制氫效率(約25%)提高了約10%，但其總制氫效率仍較低。而且由于SPE電解池成本較高，因此SPE電解制氫系統(tǒng)難以滿足未來(lái)氫經(jīng)濟(jì)對(duì)大規(guī)模制氫技術(shù)要求。但是結(jié)合SPE電解池體積小、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、無(wú)腐蝕、安全性高和模塊化操作等優(yōu)點(diǎn)，該電解制氫系統(tǒng)較適于電能來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，以及水力、風(fēng)力、太陽(yáng)能等可再生能源豐富的地區(qū)。3.4SOEC電解水制氫系統(tǒng)效率SOEC電解池的工作溫度較高800?950°C,水蒸氣分解所需的總能量$丑由電能$G和高溫?zé)崮躋構(gòu)成。由圖2可以知電解所需電能$G隨著溫度的升高而降低，溫度由100C升至1000C時(shí)，電能$G占電解過(guò)程所需的總能量($H)比重由93%降至約70%,從而可提高了系統(tǒng)總制氫效率。另外，高溫條件下電解，使電解池的極化、傳質(zhì)等能量損失顯著降低，可使SOEC電解效率高達(dá)90%以上［9-10］。由于SOEC工作溫度約為800?950°C,所以一次能源系統(tǒng)一般采用可同時(shí)提供電能和高溫?zé)崮艿母邷貧饫浞磻?yīng)堆(HTGR)。高溫氣冷堆出口溫度約為750?950C,若采用先進(jìn)的氦氣透平發(fā)電技術(shù)，其發(fā)電效率可高達(dá)42%?47%［11］。將高溫氣冷堆作為SOEC電解水制氫系統(tǒng)的一次能源，并假定SOEC電解水制氫系統(tǒng)的電解效率和熱效率均為90%,則由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(9)可計(jì)算得出實(shí)際HTGR2SOEC電解水制氫系統(tǒng)的總制氫效率，見(jiàn)表3。由表3可知HTGR2SOEC電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率可高達(dá)52%?59%,約是堿性電解制氫系統(tǒng)總制氫效率(約25%)的2倍多，約是SPE電解制氫系870清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2009,49(6)統(tǒng)(約35%)的1.5倍，是目前已知最高效率的制氫系統(tǒng)，最有希望滿足未來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)對(duì)大規(guī)模、可持續(xù)、清潔、高效制氫技術(shù)的要求。表3HTGR-SOEC電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率HoC系統(tǒng)總制氫效率0%Gel=4243444547TOC\o"1-5"\h\z75052.053.254.355.557.880052.453.554.755.858.185052.753.855.056.158.490053.054.255.356.558.795053.454.555.756.859.1表43種不同類型電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率比較制氫系統(tǒng)類型H6°CGes0%Gt0%堿性?8051?62?25SPE?8074?79?35SOEC?85090?100?554結(jié)論本文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率模型，并通過(guò)該模型對(duì)分別對(duì)堿性、固體聚合物及固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率進(jìn)行了分析。給出了3種不同類型電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率的比較。結(jié)果表明：堿性電解制氫系統(tǒng)盡管是目前最成熟的大規(guī)模制氫技術(shù)，但其電解效率與總制氫效率均很低，分別約為56%和25%;固體聚合物電解制氫系統(tǒng)電解效率有了較大提高，但其總制氫效率仍較低，分別約為76%和35%,而且該電解池成本較高，難以滿足大規(guī)模制氫技術(shù)要求。而固體氧化物電解制氫系統(tǒng)在高溫條件下將水蒸氣高效電解制氫，高溫可顯著降低系統(tǒng)對(duì)電能的需求以及固體氧化物的極化能量損失等，電解效率可達(dá)到90%以上，系統(tǒng)總制氫效率可高達(dá)55%，其總制氫效率約是固體聚合物制氫系統(tǒng)的1.5倍，是堿性制氫系統(tǒng)的2倍。參考文獻(xiàn)(References)[1]HerringJS，O’BrienJE，StootsCM，etal.Progressinhigh2temperatureelectrolysisforhydrogenproductionusingplanarSOFCtechnology[J].IntJHydrogenEnergy,2007,32:440-450.[2]ShinYj,ParkW，ChangJ，etal.Evaluationofthehightemperatureelectrolysisofsteamtoproducehydrogen[J].IntJHydrogenEnergy,2007,32:1486-1491.[3]Muellei2LangeraF,TzimasbE,KaltschmittM,etal.Techno2economicassessmentofhydrogenpreductionprocessesforthehydrogeneconomyfortheshortandmediumterm[J].IntJHydrogenEnergy,2007,32:3797-3810.[4]KothariR,BudhdhiD,SawhneyRL.Comparisonofenvironmentalandeconomicaspectsofvarioushydrogenproductionmethods[J].RenewSustEnergRev,2008,12:553-563.[5]DeanJA.LangfesHandbookofChemistry[M].13thed,NewYork:McGrawHillBookCompany,1985.[6]JensenSH,LarsenPH,MogensenM.Hydrogenandsyntheticfuelproductionfromrenewableenergys