化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論§12.2過渡態(tài)理論*§12.3單分子反應(yīng)理論*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介§12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)*§12.6快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段§12.7光化學(xué)反應(yīng)*§12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4/27/2023第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一碰撞理論和過渡態(tài)理論

基本要求采用的模型推導(dǎo)過程中引進(jìn)的假定計(jì)算速率常數(shù)的公式（碰撞理論）理論的優(yōu)缺點(diǎn)第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史十九世紀(jì)后半葉二十世紀(jì)前葉二十世紀(jì)五十年代質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯公式活化能基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)階段碰撞理論過渡態(tài)理論鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)微觀動(dòng)力學(xué)階段第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一§12.1

碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一兩個(gè)分子的一次碰撞過程第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)照Arrhenius公式碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一將上式寫為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。1/2RT遠(yuǎn)小于E時(shí)第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：

*閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一§12.2

過渡態(tài)理論勢(shì)能面*由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點(diǎn)能第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示A+B-C→第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一三原子分子的核間距ABC第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一以三原子反應(yīng)為例：現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。A+B-C→第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRP第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。≠第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面投影圖≠第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！俚?3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。

*引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.