化學(xué)反應(yīng)平衡

化學(xué)反應(yīng)平衡1第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一重點內(nèi)容掌握單相封閉系統(tǒng)和多相復(fù)雜系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系；掌握反應(yīng)平衡常數(shù)和標準自由焓變化的關(guān)系，平衡常數(shù)、平衡組成的計算；了解相律與反應(yīng)系統(tǒng)的Duhem理論；與對復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理。了解溫度對系統(tǒng)平衡組成的影響；2第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.1反應(yīng)進度與化學(xué)計量學(xué)化學(xué)反應(yīng)式通?？蓪憺椋海簽榻M分i的化學(xué)計量系數(shù)(反應(yīng)物取負號，產(chǎn)物取正號)：為組分i的分子式：為組分i存在的物態(tài)式中對于合成氨反應(yīng)式:化學(xué)計量數(shù)3第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一

當反應(yīng)進行時，各參與反應(yīng)物質(zhì)摩爾數(shù)的變化，應(yīng)嚴格按各計量數(shù)的比例關(guān)系進行，根據(jù)質(zhì)量守恒有表明：當反應(yīng)進行時，各物質(zhì)的反應(yīng)摩爾數(shù)與其化學(xué)計量數(shù)之比都相等。

反應(yīng)進度定義——反應(yīng)進度4第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一積分式：5第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例9.1系統(tǒng)中發(fā)生如下的反應(yīng)假設(shè)初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和4molH2，試確定摩爾數(shù)ni摩爾分數(shù)yi作為的函數(shù)。：

6第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一解：7第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一系統(tǒng)中有多個獨立反應(yīng)同時發(fā)生時，各反應(yīng)的反應(yīng)進度與每個反應(yīng)都有關(guān)。考慮有r個獨立反應(yīng)，i個物種的復(fù)雜體系：r：獨立反應(yīng)數(shù)的個數(shù)：第j個反應(yīng)的第i個物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)

對每一反應(yīng)：8第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例題9-2若一系統(tǒng)內(nèi)同時發(fā)生如下反應(yīng)：(1)

(2)

式中編號(1)和(2)表示上式中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3molCH4，5molH2O，而CO、CO2和H2的初始量為零，試確定ni和yi對1和2的函數(shù)表達式。9第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量系數(shù)的排列如下：

iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j解：10第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一11第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其計算9.2.1化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)<0，過程能自動進行=0，反應(yīng)達到平衡圖9-1Gt與的關(guān)系當系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，Gt

達到最小，該點滿足：12第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.2.2標準自由焓變化與反應(yīng)平衡常數(shù)單相多元系Gibbs自由焓的表達式為：恒T、p下：當系統(tǒng)達到平衡時，或13第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一標準態(tài):取純組分i在系統(tǒng)溫度和固定壓力(1atm)下的狀態(tài)；與相平衡中所講的標準態(tài)，壓力取系統(tǒng)壓力是不相同的。展開后或14第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一定義化學(xué)平衡常數(shù)—純組分i在恒壓p下標準態(tài)的Gibbs函數(shù)，僅和溫度有關(guān)，因而平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

式中注意：是有區(qū)別的。：是用來估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；：是用來判斷反應(yīng)的方向；平衡態(tài)時，，但不一定等于0。15第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.2.3平衡常數(shù)的估算(1)由標準生成自由能數(shù)據(jù)估算：生成物中組分i的摩爾數(shù)：反應(yīng)物中組分j的摩爾數(shù)；：組分i在溫度T下時的標準生成Gibbs自由焓：組分j在溫度T下時的標準生成自由焓式中16第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一(2)由標準反應(yīng)熱和標準反應(yīng)熵變來估算：指溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標準焓變，即反應(yīng)熱；：組分的生成熱。：溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標準熵變

：分別是生成物和反應(yīng)物在T和標準狀態(tài)下的絕對熵。式中式中17第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例9.3

計算反應(yīng)在298.15K時的平衡常數(shù)。各組分的標準態(tài)均取為298.15K和0.1013MPa的氣體。已知各組分的標準生成自由焓為：18第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一該反應(yīng)的標準自由焓的變化為：解：19第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例9.4

計算298K時下述反應(yīng)的平衡常數(shù)并規(guī)定各組分的標準狀態(tài)如下表所列組分規(guī)定的標準狀態(tài)C2H4(g)純氣體0.1013MPa，298KH2O(l)純液體0.1013MPa，298KC2H5OH(l)純液體0.1013MPa，298K(A)20第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一查出298K時標準生成熱數(shù)據(jù)如下：組分狀態(tài)C2H4(g)g52.321H2O(l)g-242C2H5OH(l)g-235.938將反應(yīng)式(A)分解為下列三個反應(yīng)式來替代表示。

(B)(C)(D)解：21第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一——純水在298K，0.1013MPa下的汽化潛熱——純乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潛熱再計算反應(yīng)式(A)的

22第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一查得298K時各組分的標準狀態(tài)下的絕對熵值：組分C2H4(g)0.220H2O(l)0.070C2H5OH(l)0.16123第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.3溫度對平衡常數(shù)的影響——Van′tHoff等壓方程式反映了化學(xué)反應(yīng)的標準焓變與平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。對于吸熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而增大；對于放熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而減小。24第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一如果溫度范圍內(nèi)變化不大，

可視為常數(shù)，積分得：I——積分常數(shù)

如果溫度變化范圍較大，

25第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一

r為獨立反應(yīng)數(shù)的個數(shù)

定義平衡收率：定義平衡轉(zhuǎn)化率:

9.4平衡常數(shù)與組成的關(guān)系26第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.4.1氣相反應(yīng)標準態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度和1atm下純組分的理想氣體。

K的計算：非理想氣體注：的單位為atm為溫度的函數(shù)27第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一理想溶液兩種特殊情況：理想氣體28第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一K的不同表達形式以活度表示以逸度表示非理想氣體理想溶液理想氣體29第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例9.5

計算在700K和30.39MPa下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為75%H2和25%N2(均為摩爾分數(shù))，反應(yīng)混合物可假定為理想氣體溶液，反應(yīng)的平衡常數(shù)為0.0091。30第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一假定反應(yīng)混合物為理想氣體溶液，則算出各組分的逸度系數(shù)氣體H2N2NH31.101.150.90現(xiàn)求出反應(yīng)平衡后各組分的摩爾分數(shù)及總摩爾數(shù)。反應(yīng)前：0反應(yīng)后：解：31第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)后的總摩爾數(shù)為：

試差法求得32第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一33第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.4.2液相反應(yīng)標準態(tài)：

通常取系統(tǒng)溫度及1atm下純組分的液體。K的計算：若中低壓下，指數(shù)項將趨近于1，則：(1)液體混合物中的反應(yīng)34第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一注：該種情況下，也可用摩爾濃度c或質(zhì)量濃度m來代替摩爾分率x。(2)溶液中溶質(zhì)B間的化學(xué)反應(yīng)式中：理想溶液35第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例9.6

組分-463.25-318.28-285.83-237.13-484.50-389.90-277.69-174.78在373K及0.1013MPa下，液體乙酸在加入乙醇后發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯與水。反應(yīng)式如下：若乙酸、乙醇的初始量各為1mol；而乙酸乙酯和水的初始量為零。試求算平衡時反應(yīng)混合物中乙酸乙酯的摩爾分率。已知：36第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一假定溫度由298K至373K內(nèi)，該反應(yīng)的標準焓變不隨溫度變化而為定值解：37第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一假定該反應(yīng)混合物為理想溶液。，，

(A)38第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一代入式(A)解之得

此結(jié)果與實驗測得平衡時乙酸乙酯的摩爾分數(shù)0.33相比較，偏差較大，表明計算中假定理想溶液不合理。39第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.4.3非均相化學(xué)反應(yīng)考慮1個氣相，2個或多個凝聚相間的化學(xué)反應(yīng)平衡。（1）不考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)取純固體為基準態(tài)40第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一則有：同時伴有相平衡的化學(xué)反應(yīng)，是研究設(shè)計化學(xué)吸收裝置，以及氣液反應(yīng)器的基礎(chǔ)；平衡組成的計算需同時滿足氣液平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡的要求。（2）考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)氣液平衡：

化學(xué)平衡：

計算平衡組成時，需聯(lián)立求解非線性代數(shù)方程，過程相當復(fù)雜?，F(xiàn)以某種氣體A和水B進行反應(yīng)得到水溶液C來說明。

41第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一選取的標準態(tài)為：A(g):1atm下的理想氣體:B(l):1atm下的純液體C(aq):假想的重量摩爾濃度①假設(shè)反應(yīng)按下式進行②假設(shè)反應(yīng)僅在液相中進行，可從標準態(tài)來計算③假設(shè)反應(yīng)在氣相中進行，再在氣液兩相間進行傳質(zhì)，并達到相平衡，據(jù)此可以各組分的氣態(tài)標準態(tài)為基礎(chǔ)來計算。42第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.5單一反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計算例9.7

乙烯氣相水合制乙醇的反應(yīng)式為反應(yīng)溫度和壓力分別為250℃和3.444MPa，設(shè)初始水蒸汽對乙烯的比值為1和6，已知Kf=8.15×10-3，試計算乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。43第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一假設(shè)反應(yīng)混合物為理想溶液。i按Virial方程計算:計算結(jié)果列于下表：(A)式中，p的單位為atm。解：44第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一物質(zhì)282.45.0350.0861.850.684-0.0750.1260.98647.122.040.3480.810.156-0.510-0.2820.89516.26.3820.6351.010.540-0.330-0.0240.8345第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一代入式(Ａ)(B)(C)現(xiàn)以1mol的乙烯為計算基準。(1)當H2O:C2H4=1時46第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一代入式(Ｂ)

即最大轉(zhuǎn)化率為12%

(2)當H2O:C2H4=6時代入式(Ｂ)

47第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.6反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duhem理論相律：描述平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目(自由度)。對于含有N個獨立組分，π個相的反應(yīng)，若系統(tǒng)中具有r的獨立反應(yīng)并達到平衡，則該系統(tǒng)的自由度為：若該反應(yīng)系統(tǒng)還有其他的一些約束條件S，則系統(tǒng)的自由度為：反應(yīng)系統(tǒng)的相律48第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Duhem理論對任一定質(zhì)量的多元封閉系統(tǒng)，當任意兩個獨立變量指定后，該系統(tǒng)的平衡狀態(tài)即系統(tǒng)的性質(zhì)就完全確定。對非反應(yīng)系統(tǒng)和平衡的反應(yīng)系統(tǒng)都適用；當溫度T和壓力p固定時，即可求出已知初始組成系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡組成。49第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一確定下列每個系統(tǒng)的自由度F。(1)兩個互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。例9.8

50第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一(1)兩個互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；解：1個特殊限制條件：必須是恒沸物。

系統(tǒng)由2相、2個非反應(yīng)組分組成；(2)碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；r=1，組分數(shù)：3；相數(shù)：351第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一r=1，組分數(shù)：3；相數(shù)：21個限制條件：NH4Cl分解，生成等分子的NH3和HCl。(4)一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。(3)NH4Cl部分分解系統(tǒng)；組分數(shù)：5四個化合物的生成反應(yīng)為：52第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一(A)

(B)(D)

(C)式(B)+式(A)(E)式(B)+式(D)

(F)式(C)+式(E)式(C)+式(F)(G)(H)消去r=2消去C元素O253第53頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.7復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡的計算1)確定在平衡混合物中有顯著存在量的物種；2)運用相律，確定獨立組分數(shù)和獨立變量數(shù)；3)對此問題建立數(shù)學(xué)模型；4)解答數(shù)學(xué)模型，作出判斷，獲得結(jié)果。求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡問題步驟：54第54頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一9.7.1以反應(yīng)進度為變量的計算方法若復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時：

聯(lián)立求解方程組,求得r個反應(yīng)進度，