前線軌道理論及應(yīng)用

前線軌道理論及應(yīng)用第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日目錄一.前線軌道理論的發(fā)展歷程二.前線軌道理論的實質(zhì)三.前線軌道理論的應(yīng)用四.前線軌道理論的不足和前景第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日一.前線軌道理論的發(fā)展歷程1.前線電子密度基本概念的提出和研究；2.前線電子密度在共軛化合物中應(yīng)用的研究；3.在飽和化合物中應(yīng)用的研究；4.在立體選擇反應(yīng)中推廣應(yīng)用的研究；5.解釋，說明化學(xué)反應(yīng)中的HOMO-LUMO的相互作用；6.建立化學(xué)反應(yīng)途徑的極限反應(yīng)坐標(biāo)理論(簡稱IRC)；7.提出化學(xué)反應(yīng)的相互作用前線軌道理論(簡稱IFO)。35年經(jīng)過了七個階段第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日分子中的軌道根據(jù)電子填充情況不同可分為被占軌道、空軌道和半占軌道。如圖1所示：二.前線軌道理論的實質(zhì)圖1分子中的軌道分布與電子填充情況第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.1前線軌道電子填充了一對自旋相反電子的軌道稱為被占軌道，只填一個電子的軌道稱為半占軌道(SOMO)，沒有填充電子的軌道為空軌道。被占軌道中能級最高的軌道稱為最高被占軌道(HOMO)，空軌道中能級最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。研究表明，基態(tài)分子間的化學(xué)反應(yīng)是通過HOMO和LUMO間的最有效重疊而進(jìn)行的，所以把這兩個軌道稱為前線軌道。在自由基或激發(fā)分子參與的反應(yīng)中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，這個SOMO軌道也包括在前線軌道中。第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.2前線軌道理論及反應(yīng)活性2.2.1反應(yīng)活性

“前線軌道理論”定義離域度Dr、超離域度Sr和前線軌道電子密度Fr為反應(yīng)活性判據(jù)。離域度Dr適用于討論飽和化合物的反應(yīng)活性；超離域度Sr在比較不同的二體系反應(yīng)活性時使用；前線電子密度Fr則用來討論一個分子內(nèi)部的反應(yīng)活性。第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日離域度Dr

式中，E，N，R分別表示親電試劑、親核試劑和游離基的反應(yīng)，a'是一個碳原子上的SP3雜化的庫侖積分；β'是一個C-C鍵中的兩個SP3雜化的交換積分，有時a'，β'也適用于SP2雜化；。Cr(i)是LCAO-MO方法中第i個MO的能量和第r個AO的系數(shù)；OCC.是指占據(jù)軌道，UNO.是空軌道；第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日超離域度Sr式中，εHO,εLU是和角標(biāo)相應(yīng)的前線軌道能量；CrHO

，CrLU是相應(yīng)的前線軌道第r個Ao的系數(shù)。第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日前線軌道密度

(3)前線軌道密度（1）Fr(E)=2|CrH|2

（2）Fr(N)=2|CrL|2

（3）Fr(R)=|CrH|2+|CrL|2其中Fr(E)，F(xiàn)r(N)和Fr(R)分別為親電、親核及自由基反應(yīng)的前線電荷密度，CrH和CrL分別為HOMO及LUMO中第r個原子上的分子軌道系數(shù)。按照前線軌道理論，化學(xué)反應(yīng)在Fr的最大的部位發(fā)生。關(guān)于反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移圖像的假定可以由分子軌道能級表（參見附表1）上得到驗證。第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.2.2前線軌道理論對大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)在一個反應(yīng)物的HOMO與另一反應(yīng)物L(fēng)UMO能夠產(chǎn)生最大重疊位置及方向上發(fā)生。親核反應(yīng)物主要以其HOMO參與反應(yīng)，親電反應(yīng)物主要以其LUMO參與反應(yīng)，含有單占據(jù)分子軌道（SOMO）的反應(yīng)物以其HOMO或LUMO或兩者同時參與反應(yīng)。這些特殊的分子軌道（HOMO，LUMO，SOMO）統(tǒng)稱為化學(xué)反應(yīng)中的前線軌道.給予體C接受體A接受體B(HOMO)C(LUMO)A(LUMO)B+--第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

當(dāng)一些軌道與前線軌道相距很近時，也要加以考慮，如HOMO與NHOMO（次最高占有分子）如HOMO與NHOMO（次最高占有分子軌道）之間能級差為Δλ（以β為單位）分別為HOMO及NHOMO能級中的第ｒ個原子軌道系數(shù)，則親電取代反應(yīng)中的前線電荷密度為：前線軌道理論其中D為常數(shù)（實際用3），Δλ越小，NHOMO對反應(yīng)活性的影響越大。第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.3前線軌道理論的相互作用（1）HOMO-HOMO相互作用

當(dāng)兩個分子的HOMO相互作用時，與異核雙原子分子的情況相似，得兩個分子軌道。其中一個能量比原來高的還高，另一個比原來低的還低，而且高出的部分多于降低的部分（E2?E1)。因此，當(dāng)HOMO與HOMO作用時，總的能量會上升（參見圖2）。對其他占有軌道之間的作用也類似，只是能量變化較小，因為二個作用軌道能量差越小，相互作用越大。第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日（2）HOMO-LUMO相互作用

一個分子的HOMO與另一分子的LUMO相互作用造成凈能量下降2EA（參見圖2），其他的已占與未占軌道之間也有作用產(chǎn)生凈能量下降結(jié)果。但比HOMO-LUMO相互作用要小得多（參見圖3），因為作用的能級相差較大，產(chǎn)生的能級分裂較小。第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日（3）SOMO-SOMO相互作用一個分子的SOMO與另一個分子的SOMO的相互作用產(chǎn)生高低兩個能級，兩個電子一起進(jìn)入低能級。因為沒有充滿電子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以自由基之間的作用不要活化能?？偟膩碚f，穩(wěn)定分子（離子)之間的反應(yīng)，都會存在著HOMO-HOMO之間的作用。這就是活化能的來源。HOMO-LUMO作用降低了這個活化能，故HOMOLUMO有明顯相互作用的反應(yīng)進(jìn)行得比較順利。SOMO-SOMO相互作用（參見圖5），使體系能量降低，故自由基相互作用沒有活化能。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.4前線軌道理論的普通定位原則

普遍定位原則指出：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)容易在不同的反應(yīng)物分子的HOMO和LUMO最大重疊的位置和方向上發(fā)生。對給出電子的反應(yīng)物，在重迭相互作用中，要優(yōu)先考慮HOMO；而在接受電子的反應(yīng)物中，則要考慮LUMO。在有SOMO的反應(yīng)物中，或者考慮HOMO，或者考慮LUMO，或者同時考慮。第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

這個原則是在分子最小變形原理(最小運(yùn)動原理)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它適用于分子間反應(yīng)。如共扼鏈烴的異構(gòu)化，重排和成環(huán)反應(yīng)等.對于一個分子內(nèi)的反應(yīng)，也可以把一個分一子的不同部分假定為兩個分子的情況來討論。比如，一個共軛分子內(nèi)部的，鍵和二鍵的作用就屬于這一類。這個原則對單中心反應(yīng)是定位原則，對多中心反應(yīng)則是立體選擇定則，對于晶體場或配位場，考慮到對稱性，要用次最高占據(jù)軌道NHOMO、次最低空軌道NLUMO。對過渡金屬的d軌道，要在五個簡并或接近簡并的d軌道中，選對稱性允許的d軌道作為前線軌道。第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.5前線軌道理論的立體選擇

在研究電環(huán)化反應(yīng)的過程中，R.B.Woodward和R.Hoffmann提出了對稱守恒原理。 “前線軌道理論”對這個原理做了解釋。它認(rèn)為：在兩個分子反應(yīng)時，起著決定性作用的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。當(dāng)兩個分子接近時，可把它們的整體作為一個大的分子來考慮，在這個大的分子內(nèi)，上述兩個MO的對稱性必須相同。另外，互相作用著的HOMO，LUMO的能量必須接近(約在6eV以內(nèi))。電子的流動方向從巍性判斷應(yīng)該合理。 以上解釋也稱HO-LU相互作用，即只有對稱性相同時，HOMO-LUMO的相互作用才能發(fā)生。第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.6擬激發(fā)態(tài)

一個電子給予體A，受強(qiáng)電子接受體B作用，發(fā)生了電子離域化。一個電子從A的HOMO流到B的LUMO，如下圖(II)，當(dāng)A與其它分子作用時則有(III)。也就是說，電子給予體在強(qiáng)電子接受休的作用下，一個電子仿佛從HOMO激發(fā)到LUMO。乙烯加熱條件下的二聚，從HO，LU對稱性看，不能發(fā)生。然而根據(jù)擬激發(fā)模型，如果存在電子接受體，則成環(huán)反應(yīng)能夠發(fā)生。如果烯烴分子上有一個吸電子基，則可把雙鍵看成龜子給予體A，吸電子基當(dāng)做B，于是A，B相互作用，產(chǎn)生擬激發(fā)，而能夠與另一個雙鍵反應(yīng)。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日2.7三個體系的相互作用

兩個分子直接反應(yīng)，主要考慮HOMO-LUMO相互作用。三個體系發(fā)生相互作用，分兩種情況。一種是：A、B是電子給予體，C是電子接受體，計算表明，應(yīng)有下面的軌道關(guān)系才能發(fā)生相互反應(yīng)，生成穩(wěn)定產(chǎn)物。0表示在反應(yīng)中心，MO的對稱性一致；O表示反對稱。比如，cope重排屬于這種情況。把1，5-己二烯分成三部分，雙鍵部分當(dāng)作電子給予體，其余部分當(dāng)作電子接受體，按圖17進(jìn)行軌道相互作用。位相不同處重迭生成單鍵，位相相同重迭生成雙鍵。第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

另一種情況是：A、B是電子接受體，C是電子給予體，軌道關(guān)系是：

下面的脫羧反應(yīng)屬于此種情況。第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日三.前線軌道理論的應(yīng)用舉例3.1前線軌道理論能解釋的化學(xué)現(xiàn)象(1)化學(xué)反應(yīng)活性[10]；(2)簡單分子的反應(yīng)位置；

(3)分子的穩(wěn)定性和幾何形狀[11]；(4)電子給予體、電子接受體的定位效應(yīng)；(5)環(huán)加成的反應(yīng)活性；(6)游離基的反應(yīng)活性；(7)電環(huán)反應(yīng)中的各種選擇定則；(8)環(huán)烯的開環(huán)反應(yīng)；(9)由化學(xué)反應(yīng)、電荷遷移等原因引起的分子變形；(10)有機(jī)化學(xué)中的d軌道效應(yīng)；(11)過渡金屬絡(luò)合物的催化作用[12]；(12)固體金屬催化。第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日3.2前線軌道理論的應(yīng)用3.2.1乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷

前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

乙烯分子中總共有2個π電子，可形成2個分子軌道ψ1，ψ2，其中ψ1為成鍵軌道，ψ2為反鍵軌道。當(dāng)乙烯處于基態(tài)時，分子軌道ψ1有兩個電子，電子態(tài)為ψ12，自然ψ1就是HOMO軌道。ψ2是LUMO軌道。ψ1和ψ2都為前線軌道。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π2p*。當(dāng)一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng).但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由2p軌道躍遷到2p*軌道，此時軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對稱匹配，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日3.2.2丁二烯和乙烯的Diels-Alder反應(yīng)共扼烯烴和烯烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，即Diels-Alder反應(yīng)，無論從共扼二烯烴的HOMO和烯烴的LUMO，還是從共扼二烯烴的LUMO和烯烴的HOMO來看，都是對稱性允許的。但丁二烯和乙烯進(jìn)行Diels-Alde：反應(yīng)，并不很順利，只有在200℃并加壓時才起反應(yīng)，即使這樣，產(chǎn)率也僅為18%，但丁二烯與順丁烯二酸醉在苯中于15℃時的產(chǎn)率卻近似為100%[13]。大量實驗證明，烯烴雙鍵的碳原子上帶有吸電子基團(tuán)如醛基-CHO，氰基-CN，基-COOH等，反應(yīng)就能夠順利地進(jìn)行。這是為什么呢?對稱性是類似的，為什么反應(yīng)程度卻如此不同?這個問題可以從能量相近條件中找到答案。第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

丁二烯和乙烯的前線軌道的能量參考。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量差10.6ev，乙烯的HOMO和丁二烯的LUMO能量差為11.5ev，相差都較大。前線軌道理論首先考慮對稱性條件，如果對稱性合適，接著就考慮能量相近條件。在丁二烯和乙烯反應(yīng)時，無論是丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO，還是乙烯的HOMO和丁二烯的LU-MO，能量相差都較大，因此反應(yīng)不能順利進(jìn)行，反應(yīng)條件就需要強(qiáng)烈；要使反應(yīng)能順利進(jìn)行，需要縮小前線軌道之間的能量差別。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量稍小，首先考慮怎樣才能進(jìn)一步縮小。第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日取代基對前線軌道能量的影響有以下規(guī)律：吸電子基團(tuán)：降低HOMO和LUMO的能量；給電子基團(tuán)：增高HOMO和LUMO的能量；共軛鏈增長：增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日根據(jù)以上規(guī)律，如果烯烴雙鍵碳原子上有-CHO，-CN，-NO2等吸電子取代基Z，就會使烯烴HOMO和LUMO的能量都有所降低，這樣就會使丁二烯的HOMO和烯烴的LUMO能量差縮小，反應(yīng)就比較容易進(jìn)行；當(dāng)然同時也能使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值增大；一般說來，兩個分子進(jìn)行反應(yīng)，只要有一個分子的HOMO和另一分子的LUMO對稱性匹配，能量相近，反應(yīng)就可沿此途徑進(jìn)行。對正常的DielS-Alder反應(yīng)來說，一個好的親雙烯試劑的最重要的條件是I_UMO能量低。雙鍵碳原子上吸電子基團(tuán)愈強(qiáng)，LUMO的能量就愈低，與二烯烴HOMO的能量差就愈小，反應(yīng)速度愈快。因此，四氰基乙烯是一個很好的親雙烯試劑。第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

如果二烯烴上有給電子基團(tuán)x，就會使它的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這就進(jìn)一步縮小了二烯烴HOMO和烯烴LUMO的能量差值，也就進(jìn)一步加快了DielS-Alder反應(yīng)的速度。 例1-甲基-1，3丁二烯和丙烯醛的DieIS-Alde：反應(yīng)就屬于這種類型，參考[14]。第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

如果烯烴雙鍵碳原子上連有給電子取代基-x，如H3CO-，(CH3)2N-，CH3-等；就會使烯烴的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這當(dāng)然就使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值縮小。這樣是否也能使Diels-Alder反應(yīng)比較順利地進(jìn)行呢?當(dāng)然也是可能的，這就是電子反向的Diels-Alder反應(yīng)，電子由烯烴的HOMO流向丁二烯的LUMO。第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日由于烯烴的HOMO和二烯烴的LUMO能量差值本來為就較大，縮短到易于反應(yīng)的程度就困難些，所以不如正常的Diels-Alder反應(yīng)普遍，但如果在共扼雙