熱力學(xué)第二定律2

演示文稿熱力學(xué)第二定律現(xiàn)在是1頁\一共有118頁\編輯于星期日（優(yōu)選）熱力學(xué)第二定律現(xiàn)在是2頁\一共有118頁\編輯于星期日

§3-1

第二定律的表述及其實質(zhì);

§3-2

卡諾定理;

§3-3

熵與熵增加原理;

§3-4

熵增加原理從有序到無序;

§3-5

熱力學(xué)定律的微觀詮釋。目錄

熱一律一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行?

熱二律滿足能量守恒的過程不一定都能進行!

過程的進行還有個方向性的問題。圖3-1:茶杯的溫暖現(xiàn)在是3頁\一共有118頁\編輯于星期日

？自然過程的方向性

如：氣體自動膨脹是可以進行的,但自動收縮的過程是不可能的。

實際上,“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程(不受外界干預(yù)的過程，例如孤立系統(tǒng)內(nèi)部的過程)都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在著時間箭頭”。

又如，生命過程是不可逆的:

出生童年少年青年中年

老年八寶山不可逆!

“今天的你我怎能重復(fù)過去的故事!”圖3-2:生命過程現(xiàn)在是4頁\一共有118頁\編輯于星期日圖3-3:可逆的熱傳導(dǎo)過程把一個物體從10oC加熱到100oC所發(fā)生的實際熱傳導(dǎo)過程是一個不可逆過程,但可設(shè)想一種理想情形,一個可逆熱傳導(dǎo)過程：設(shè)有一系列彼此溫度相差dT的恒溫源，其溫度值分別為10,10+dT,…100-dT,100oC熱源接觸,每次放出無窮小的熱量,再與下一個熱源,依此類推至100oC。反之亦然,完全是正向進行重演即中間過程的其它狀態(tài)完全恢復(fù),亦是準靜態(tài)的。如同一粒一粒沙子放回活塞上?，F(xiàn)在是5頁\一共有118頁\編輯于星期日一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述第一定律指出不可能制造成功效率大于1熱機。？問題：能否制造成功效率等于一的熱機？(也就是熱將全部變功的熱機)

§3-1第二定律的表述及其實質(zhì)第一定律說明在任何過程中能量必須守恒；第二定律說明并非所有能量守恒過程均能實現(xiàn)。自然界一切自發(fā)過程進行的方向和條件(可逆與不可逆)是第二定律研究的內(nèi)容。功是否可以全部變?yōu)闊?？可以熱是否可以全部變?yōu)楣?？有條件現(xiàn)在是6頁\一共有118頁\編輯于星期日定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.克勞修斯表述：

不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化（即熱量不會自動地從低溫物體傳到高溫物體）。2.開爾文表述：

不可能從單一熱源吸取熱量并使它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?。外界需對系統(tǒng)作功，就屬“其它變化”。此表述說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。等溫膨脹時系統(tǒng)體積增大亦屬“其它變化”。此述說明功變熱過程的不可逆性。2Q1Q1QhA1Q100%h企圖制造單一熱源且的熱機稱為第二類永動機。開爾文另一表述為：第二類永動機是不可能造成的。并不違背熱力學(xué)第一定律，但違背熱力學(xué)第二定律?，F(xiàn)在是7頁\一共有118頁\編輯于星期日3.兩種表述的等效性圖3-3:熱機、制冷機的能流圖示方法兩種表述分別揭示了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊峒盁醾鬟f的不可逆性,這是兩類不同的現(xiàn)象,兩種表述的等效性說明一切不可逆過程間存在著內(nèi)在的聯(lián)系(?)?，F(xiàn)在是8頁\一共有118頁\編輯于星期日3.開氏表述與克氏表述的等價性如果熱量能自動從低溫→高溫物體制成單熱源機單熱源機能制成致冷機熱量Q2從低溫→高溫熱源,其他什么都沒變.圖3-4:等價性現(xiàn)在是9頁\一共有118頁\編輯于星期日3.熱二律的兩種表述等價*Q′=AA+Q2=Q1Q1?Q2A=Q1?Q2Q2(1)

假設(shè)開氏表述不成立開氏表述不成立(2)

假設(shè)克氏表述不成立克氏表述不成立圖3-5:兩種表述等價性現(xiàn)在是10頁\一共有118頁\編輯于星期日3.兩種表述的等效性*圖3-6:兩種表述等效性現(xiàn)在是11頁\一共有118頁\編輯于星期日表述的等價性3.熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價的舉一個反證例子：

假如熱量可以自動地從低溫熱源傳向高溫熱源，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。A1T高溫熱源低溫熱源2T假想的自動傳熱裝置卡諾熱機Q12Q2Q等價于1T高溫熱源低溫熱源2TQ12QQ1AQ1（但實際上是不可能的）圖3-7:兩種表述等價性現(xiàn)在是12頁\一共有118頁\編輯于星期日4.利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆

在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實現(xiàn)的過程都是不可逆的。熱傳導(dǎo)擴散、黏性及大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程。任何一不可逆過程中必包含有四種不可逆因素中的某一個或幾個。四種不可逆因素是：

耗散不可逆因素、力學(xué)不可逆因素、熱學(xué)不可逆因素、化學(xué)不可逆因素。5.第二定律實質(zhì)現(xiàn)在是13頁\一共有118頁\編輯于星期日

6.第二定律與第一定律的聯(lián)系(2)第一定律主要從數(shù)量上說明功與熱量的等價性；第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程;(3)任何不可逆過程的出現(xiàn),總伴隨有可用(作有用功)能量被貶值為不可用能量的現(xiàn)象發(fā)生。(1)第一定律否定了創(chuàng)造能量或消滅能量的可能性；第二定律否定了以某種特定方式利用能量的可能性;現(xiàn)在是14頁\一共有118頁\編輯于星期日(2)熱力學(xué)中把功和熱量傳遞方式加以區(qū)別就是因為熱量具有只能自動從高溫物體傳向低溫物體的方向性。(3)任何一種不可逆過程的說法，都可作為熱力學(xué)第二定律的一種表述，它們都是等價。(1)第零定律不能比較尚未達熱平衡的兩物體間溫度的高低；而第二定律卻能從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。7.第二定律與第零定律的區(qū)別現(xiàn)在是15頁\一共有118頁\編輯于星期日凡例

熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價的，而且它在表明一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程的不可逆性方面也是等價的。歷史上的兩種表述只是一種代表性的表述。例解法提要：用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點A12QOVP等溫線絕熱線若圖上絕熱線與等溫線相交于兩點PV則可作一個由等溫膨脹和絕熱壓縮準靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程。1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程接觸的恒定熱源）吸熱1。Q

完成一個循環(huán)系統(tǒng)對外作的凈功為，并一切恢復(fù)原狀。AQ1

這違背熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，故絕熱線與等溫線不能相交于兩點。圖3-8:例3.1示圖現(xiàn)在是16頁\一共有118頁\編輯于星期日習(xí)題1、用熱力學(xué)第二定律證明：在p?V圖上任意兩條絕熱線不可能相交。圖3-9:習(xí)題3.1示圖現(xiàn)在是17頁\一共有118頁\編輯于星期日

1.

工作于相同高溫熱源T1

及相同低溫熱源T2

之間的一切可逆熱機的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)，都為：§3-2卡諾定理

2.

工作于相同高溫熱源T1

及相同低溫熱源T2

之間的一切不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。對于一切不可逆機（實際熱機）有：ηηTT12可逆==卡諾1ηη不可逆≤T21可逆=1T現(xiàn)在是18頁\一共有118頁\編輯于星期日TT12Q’1BQ’2Q2Q1baA’A用熱力學(xué)定律證明卡諾定理：設(shè)有兩部熱機，一部可逆機a，另一部任何熱機b，它們都工作于相同的高溫熱源及低溫熱源之間。用反證法證明：假定a的效率小于b的效率圖3-10:證明卡諾定理的示圖現(xiàn)在是19頁\一共有118頁\編輯于星期日熱機a:從高溫熱源吸熱Q1,向外輸出功A后,再向低溫熱源放熱Q2;熱機b:從高溫熱源吸熱Q1,,有A’的功輸出,另有Q2,的熱量釋放給低溫熱源,使兩部熱機在每一循環(huán)中輸出相同的功。TT12Q’1BQ’2Q2Q1baAA′圖3-11:卡諾定理證明的示圖現(xiàn)在是20頁\一共有118頁\編輯于星期日由假定

TT12Q′1BQ′2Q2Q1baAA′圖3-12:卡諾定理證明的示圖現(xiàn)在是21頁\一共有118頁\編輯于星期日TT12Q’1BQ’2Q2Q1ba

把可逆機a

逆向運轉(zhuǎn)作制冷機，再把兩機聯(lián)合運轉(zhuǎn)，這時熱機b

的輸出功用來驅(qū)動制冷機a。

當聯(lián)合機進行一次聯(lián)合循環(huán)時，雖然外界沒有對它作功，而聯(lián)合熱機卻把熱量從低溫熱源傳到高溫熱源，違反了克勞修斯的表述。圖3-13:卡諾定理證明的示圖現(xiàn)在是22頁\一共有118頁\編輯于星期日(2)熱機設(shè)計、運行的指導(dǎo)意義:接近可逆機；提高高溫熱源的溫度。(3)理論意義：任意工質(zhì)在任意循環(huán)過程的規(guī)律。

1、卡諾定理的意義：(1)判斷循環(huán)可行的實用意義；二、卡諾定理的應(yīng)用假定的是錯誤的。

即同理現(xiàn)在是23頁\一共有118頁\編輯于星期日

例3.2：一個平均輸入功率為50MW的發(fā)電廠，在1000K和

300K兩熱源間工作。問：(1)理論上最高效率是多少？

(2)如果這個工廠只能達到這一效率70%，有多少輸入熱量轉(zhuǎn)化為電能？(3)為了生產(chǎn)50MW的電功率，每秒需提供多少焦耳熱量？(4)若低溫熱源由一條河流來承擔,其流量為10m3.s-1,則由電廠釋放的熱量引起的溫升是多少？現(xiàn)在是24頁\一共有118頁\編輯于星期日（1）

=1－T2T1=1－3001000=70%（2）

=0.7

理=49%（3）Q1=A實Pt實==50×1060.49=1.02108(J)（4）Q2=Q1–A=Q1(1–實)=cmtt=Q1(1–實)cm=1.02108–50106

10(1106)=1.23(C)現(xiàn)在是25頁\一共有118頁\編輯于星期日例3.3.試利用卡諾定理證明平衡熱輻射光子氣體內(nèi)能密度u(單位體積中光子氣體的能量)與絕對溫度四次方成正比。已知光子氣體光壓p=u/3,且u僅是T的函數(shù)式。

2、PVT體系的內(nèi)能和狀態(tài)方程的關(guān)系解：熱輻射光子氣體與理想氣體同；相異是光子均以光速運動,能量差異來自頻率不同,且光子數(shù)不守恒。光子氣體卡諾微循環(huán)如圖3-15所示。圖3-14:證明的示圖圖3-15:例3.3示圖現(xiàn)在是26頁\一共有118頁\編輯于星期日循環(huán)功為:A’=?V(p+dp-p)=?V.dp由熱一律可得：?U=u(T+dT)?V≈u(T)?VQ1=?U+(p+dp)?V=[u(T)+p(T)?V+p(T)?V]=4u(T)?V/3由du=3dp可得：η=A’/Q1=[3dp×?V]/[u(T)×?V]=du/4u(T)由卡諾定理可得：η=[(T+dT)–T]/T由此可得：dT/T=du/4u(T)則可得：u(T)=aT4+u0,T→0,u(0)=u0=0因此得：u(T)=aT4現(xiàn)在是27頁\一共有118頁\編輯于星期日例3.4:溫度為T1的房間以α(T1-T2)速率向溫度為T2的室外大氣放熱,而房間又由工作于T1,T2之間的卡諾機供熱，設(shè)對卡諾機的輸入功率為dW/dt。

(1)這熱泵給房間供熱的最大熱流率dQ1m/dt為多少？

(2)若T2,α和dW/dt已知,熱泵以最有效方式運轉(zhuǎn)供熱,房間的平衡溫度T1為多少？

現(xiàn)在是28頁\一共有118頁\編輯于星期日習(xí)題2：已知光子氣體的狀態(tài)方程,求內(nèi)能密度?習(xí)題3.已知范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程，求內(nèi)能?現(xiàn)在是29頁\一共有118頁\編輯于星期日

3、熱力學(xué)溫標

工作于兩個溫度不同的恒溫熱源間的一切可逆卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，僅與兩個熱源的溫度有關(guān)。該熱機的效率是這兩個溫度的一個普適函數(shù)。設(shè)兩個熱源的溫度分別為θ1，θ2

這種溫標為熱力學(xué)溫標，也稱為開爾文溫標。熱力學(xué)溫標是絕對溫標。圖3-16:熱力學(xué)溫標現(xiàn)在是30頁\一共有118頁\編輯于星期日

熱力學(xué)溫標及用理想氣體溫標表示的任何溫度的數(shù)值之比是一常數(shù)。

所有的可逆熱機效率公式中的溫度都是用理想氣體溫標表示

A=1，在理想氣體溫標可適用的范圍，熱力學(xué)溫標與理想氣體溫標完全一致?，F(xiàn)在是31頁\一共有118頁\編輯于星期日

熱力學(xué)溫標現(xiàn)在是32頁\一共有118頁\編輯于星期日

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。

(1)高溫物體能自動將熱量傳給低溫物體，但低溫物體不能自動地將熱量傳給高溫物體;(2)氣體能自動地向真空膨脹，但氣體不能

自動收縮。事實表明：熱力學(xué)過程進行具有方向性。一、克勞修斯等式§3-3熵與熵增加原理現(xiàn)在是33頁\一共有118頁\編輯于星期日熱力學(xué)過程的初態(tài)和終態(tài)之間存在重大的差異性。系統(tǒng)的這種性質(zhì)決定了過程的方向，由此可預(yù)期，可確定一個新態(tài)函數(shù)熵來描寫?？ㄖZ熱機的效率為：==T1T2T1η|Q1||Q2||Q1|熵可作為過程進行方向的數(shù)學(xué)判據(jù)。0|Q1|=T1|Q2|T2圖3-17:證明克氏不等式的假想實驗現(xiàn)在是34頁\一共有118頁\編輯于星期日如果熱量仍用代數(shù)量來表示，則上式可寫為：上式的意義是：在整個卡諾循環(huán)中QT的總和等于零。0Q=1T1Q2T2+

在可逆卡諾循環(huán)中，兩個絕熱過程無熱量傳遞即熱溫比為零。0|Q1|=T1|Q2|T2現(xiàn)在是35頁\一共有118頁\編輯于星期日

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成。PVO圖3-18:任意一個可逆循環(huán)的示圖現(xiàn)在是36頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是37頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成。現(xiàn)在是38頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是39頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是40頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成。現(xiàn)在是41頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是42頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是43頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成。現(xiàn)在是44頁\一共有118頁\編輯于星期日PVO

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成?，F(xiàn)在是45頁\一共有118頁\編輯于星期日PV絕熱線等溫線O

對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成。

相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合方向相反，互相抵消。圖3-18:任意一個可逆循環(huán)的示圖現(xiàn)在是46頁\一共有118頁\編輯于星期日

當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用紅色線表示的可逆循環(huán)。PV絕熱線等溫線O克勞修斯等式現(xiàn)在是47頁\一共有118頁\編輯于星期日

對于每一個卡諾循環(huán)有：

對于整個卡諾循環(huán)有：

PVab12O1ab12設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷的可逆循環(huán)：

因為過程是可逆的，所以QTd2b1=QTd1b2QdT0=QdQdQdTTT+1a22b1=0=可逆

2dQQ

d0=1T1

2T+

圖3-19:平衡態(tài)與積分路徑的示圖現(xiàn)在是48頁\一共有118頁\編輯于星期日QdQdQdTTT+1a22b1=0=QTd2b1=QTd1b2此式表明，對于一個可逆過程只決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。與勢函數(shù)類似，引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。dTQ(1)(2)(1)(2)代入得：QTd1a2=QTd1b2現(xiàn)在是49頁\一共有118頁\編輯于星期日對于無限小的可逆過程QddST=AU=dd+Qd根據(jù)熱力學(xué)第一定律PV=dUd+TdS的單位SK1J

這是綜合了熱力學(xué)第一、第二定律的熱力學(xué)基本關(guān)系式。SQdT1S2=21可逆

二、熵(entropy)現(xiàn)在是50頁\一共有118頁\編輯于星期日若系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)歷一可逆微小變化，它與恒溫熱源T交換的熱量為dQ,則系統(tǒng)熵改變了？熵的定義：

由于溫度是恒大于零，所以系統(tǒng)可逆吸熱時，熵是增加的；系統(tǒng)可逆放熱時，熵是減少的?？赡娼^熱過程是等熵過程。QddS/T=[A]熵與內(nèi)能等一樣，是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)；[B]熱力學(xué)中均勻系的參量和函數(shù)分為兩類：一是與總質(zhì)量成正比的廣延量；二是與總質(zhì)量無關(guān)的強度量。現(xiàn)在是51頁\一共有118頁\編輯于星期日1.熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)；2.應(yīng)用克勞修斯熵公式，對任一可逆過程計算熵變：3.如果過程是不可逆的不能直接應(yīng)用上式。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變與過程無關(guān)，可設(shè)計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代替，然后再應(yīng)用上式進行熵變的計算。SQdT1S2=21可逆

4.熱力學(xué)無法說明熵的微觀意義，只有平衡態(tài)才有意義，當始末狀態(tài)為非平衡時，該熵公式無能為力。

三、熵的計算現(xiàn)在是52頁\一共有118頁\編輯于星期日5.在不可逆過程熵的計算中，可計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再以初末兩狀態(tài)參量代入計算熵變。工程上已對某些物質(zhì)的一系列平衡態(tài)的熵值制出了圖表則可查圖表計算兩狀態(tài)熵之差。6.若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則任一狀態(tài)的熵變表示為：QdTS0S=可逆

7.熵具有可加性，系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各個部分熵的總和?，F(xiàn)在是53頁\一共有118頁\編輯于星期日理想氣體熵的計算：(1)1mol理想氣體以T，V為自變量時的熵：TdS=dU+PdV，dS=CV,mdT/T+RdV/V積分得:在溫度不大的范圍內(nèi),CV,m可看作常數(shù):(2)1mol理想氣體以P，T

為自變量時的熵：dS=CV,mdT/T

+RdV/V=CV,mdT/T+R(dT/T-dP/P)=CP,mdT/T-RdP/P積分得:現(xiàn)在是54頁\一共有118頁\編輯于星期日(3)1mol理想氣體以P，V為自變量時的熵：例3.4、1mol理想氣體內(nèi)V1絕熱自由膨脹到V2，求熵變。PVab12O34c·

解：（A）等溫過程：（B）等壓1-3，等容3-2：（C）絕熱1-4，等壓4-2：圖3-20:平衡態(tài)三條積分路徑現(xiàn)在是55頁\一共有118頁\編輯于星期日

例3.5：求1mol

理想氣體從初態(tài)PTV0()00,,PTV(),,變化到一個末態(tài)時的熵變。PV=dUd+TdSC+PV=dUd+dSTT=VdTTRVdV=CVlnTT0RlnVV0+解：SΔ=SS0=TT0CVdTTVV0RVdV+現(xiàn)在是56頁\一共有118頁\編輯于星期日(1)若將例

3

中的一摩爾理想氣體推廣到一定量氣體，則只要在熵變的表達式中乘以摩爾數(shù)即可。(2)對于任一可逆過程l,只要過程為準靜態(tài),在P-V

圖上可用一條實線來表示，則都可用熵來表示過程的熱容：幾點討論：現(xiàn)在是57頁\一共有118頁\編輯于星期日ΔQ=0(3)對于可逆的絕熱過程SΔ=0

可逆的絕熱過程熵變?yōu)榱?，絕熱線又稱等熵線。在白色區(qū)域熵增加，在綠色區(qū)域熵減少。在PV~圖中系統(tǒng)從初態(tài)V0P0，()開始變化，

所以

因為PSΔ0SΔ0><ΔQ=0TΔ=0O,V0P0()V圖3-21:可逆的絕熱過程的示圖現(xiàn)在是58頁\一共有118頁\編輯于星期日(4)在溫熵圖中，任一可逆過程曲線下的面積就是該過程中吸收的熱量。整個循環(huán)曲線所圍的面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量，也等于熱機在一個循環(huán)中對外輸出的凈功。

上圖逆時針的曲線表示為致冷機，曲線所圍的面積是外界對致冷機所作的凈功。圖3-22:可逆過程的溫熵圖現(xiàn)在是59頁\一共有118頁\編輯于星期日例3.6：一塊質(zhì)量為1kg的冰，在1atm和0℃狀態(tài)下，與一溫度為100℃的熱源相接觸，使冰全變?yōu)?00℃的水蒸氣。已知冰在1atm下的熔解熱L=3.34×105J.kg-1,水的定壓比熱容Cp=4.20×103J.kg-1.K-1,水的汽化熱l=2.26×106J.kg-1，求在這個變化過程中：冰變?yōu)樗魵獾倪^程中熵變；熱源的熵變。解:(1)設(shè)想有一個恒溫熱源,其溫度比0℃高一無窮小量dT，使冰不斷地從熱源吸收熱量dT→0,過程進行得無限緩慢，可視為等溫的準靜態(tài)過程，是可逆的。用假想可逆過程連接0℃冰和0℃水,則熵變:?Sice→water(2)設(shè)想在0℃與100℃水之間有一系列相差無限小的恒溫熱源Ti’

(i=1,2,3,…)，水分別與這些熱源接觸，依次從低到高，直至到100℃為止。每次接觸過程，溫差無窮小，近似為可逆等溫過程，則熵變:?Swater現(xiàn)在是60頁\一共有118頁\編輯于星期日§3-4

熵增加原理(從有序到無序)現(xiàn)在是61頁\一共有118頁\編輯于星期日

對于一個可逆的絕熱過程是一個等熵過程,但對于一個不可逆的絕熱過程熵是否不變呢？(1)設(shè)1、2兩物體組成一個系統(tǒng)，該系統(tǒng)和外界無能量交換稱為孤立系統(tǒng)：兩物體之間發(fā)生熱傳導(dǎo)過程，這一過程是不可逆的，并且是絕熱的。這是在等壓下進行的傳熱過程。設(shè)熱平衡溫度為T,則一、熵增加原理現(xiàn)在是62頁\一共有118頁\編輯于星期日

這是一不可逆的過程，在計算熵變時應(yīng)設(shè)想一連接相同初末態(tài)的可逆過程?，F(xiàn)在是63頁\一共有118頁\編輯于星期日總熵變當

時，存在不等式孤立系統(tǒng)內(nèi)部由于傳熱引起的總熵變是增加的?，F(xiàn)在是64頁\一共有118頁\編輯于星期日(2)自由膨脹過程中系統(tǒng)的熵變

因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接利用可逆過程的熵變公式。

可設(shè)想氣體經(jīng)歷一可逆的等溫膨脹，將隔板換成一個無摩擦的活塞，使氣體準靜態(tài)地從V膨脹到2V。在自由膨脹這一不可逆絕熱過程中△S＞0圖3-23:理想氣體自由膨脹現(xiàn)在是65頁\一共有118頁\編輯于星期日

這說明在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆過程引起了整個系統(tǒng)熵的增加?；蛘哒f，在孤立系統(tǒng)發(fā)生的自然過程，總是沿著熵增加的方向進行。

利用熵來判別過程是可逆還是不可逆的判據(jù)——熵增加原理。熵增加原理(PrincipleofEntropyIncrease):①熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。②若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。圖3-24:熵增加原理的計算現(xiàn)在是66頁\一共有118頁\編輯于星期日

熵增加原理指出了實際過程進行的方向;它是熱力學(xué)第二定律的另一種表達方式。1.

熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過程無關(guān)，它只決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)。2.

對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少。3.

熵反映了能量品質(zhì)因數(shù)，熵越大，系統(tǒng)可用能量減少，雖然能量是不滅的，但其可用性即能量品質(zhì)降低（能量退降）。在理解熵增加原理時，應(yīng)注意以下幾點：現(xiàn)在是67頁\一共有118頁\編輯于星期日例如：在絕熱容器中理想氣體向真空自由膨脹,膨脹前后系統(tǒng)的內(nèi)能不變，能量的總量不變。但是膨脹后,氣體的體積變大，系統(tǒng)的熵增加,可以用來轉(zhuǎn)化為機械能的比例減少了,能量的品質(zhì)降低。

4.不能將有限范圍（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否則會得出宇宙必將死亡的“熱寂說”錯誤結(jié)論。U=<1U2T1T2=S1S2U1T1S1U2T2S2圖3-25:理想氣體的自由膨脹現(xiàn)在是68頁\一共有118頁\編輯于星期日

從熵增加原理可知，對于一個絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復(fù)的過程不可能發(fā)生，因為這種情況的熵變小。“不能按相反次序重復(fù)”正說明：不可逆過程相對于時間坐標軸是肯定不對稱的。

因此，可逆與不可逆的問題就是相對于時間坐標軸的對稱與不對稱的問題。現(xiàn)在是69頁\一共有118頁\編輯于星期日例3.7：功變熱的過程：一個300Ω的電阻通過10A電流100s，電阻在通電過程中散熱極快，始終與大氣保持相同溫度為300K，試求:(1)在通電過程中電阻的熵變；(2)大氣與電阻作為一個系統(tǒng)時，系統(tǒng)的熵變。解：(1)電阻在通電過程中。在這個過程中，電阻的溫度保持不變,且壓強也保持與大氣壓一致，故電阻的熱力學(xué)狀態(tài)未變，電阻的熵也不變，即

(2)電力做功為A=I2Rt=102×300×100=3×106(J)功全部轉(zhuǎn)化為熱被大氣吸收。

系統(tǒng)的熵變:

功變熱的過程中系統(tǒng)的熵是增加的。大氣熱源的熱容極大,吸收了熱量而溫度保持不變,故大氣熱源的熵變:現(xiàn)在是70頁\一共有118頁\編輯于星期日二、從有序到無序熵的微觀意義：熵是體系無序程度一種量度。圖3-26:玻爾茲曼的銅像現(xiàn)在是71頁\一共有118頁\編輯于星期日圖3-27:一個容器被分為相同左右兩個部分現(xiàn)在是72頁\一共有118頁\編輯于星期日熵增加原理表明：自發(fā)過程總是朝著使體系更無序的方向進行。玻爾茲曼關(guān)系

式中k是玻爾茲曼常數(shù),物理學(xué)中最重要的公式之一。把宏觀量與W聯(lián)系起來，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意義。熵變：?S=S2-S1=klnW2-klnW1=klnW2/W1兩個熱力學(xué)狀態(tài)的熵變?nèi)Q于其相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的比率?，F(xiàn)在是73頁\一共有118頁\編輯于星期日例3.8：理想氣體絕熱自由膨脹過程的熵變。解：ν

mol理想氣體的分子數(shù)為N，則N=νNA。系統(tǒng)的N個分子由于體致微觀狀態(tài)數(shù)增加：(V2/V1).(V2/V1)…(V2/V1)=(V2/V1)N設(shè)膨脹初態(tài)、膨脹后終態(tài)熱力學(xué)概率分別為W1和W2：W2=W1×(V2/V1)N則熵變：?S=S2-S1=klnW2/W1=kln(V2/V1)N=νRln(V2/V1)顯然與前面熵變的計算一致,自由膨脹后系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)增加了，即?S>0?，F(xiàn)在是74頁\一共有118頁\編輯于星期日圖3-28:冰水氣相變的示意和熵增圖3-29:理想氣體的自由膨脹現(xiàn)在是75頁\一共有118頁\編輯于星期日1.

克勞修斯不等式三、第二定律的數(shù)學(xué)表達式（不可逆取不等號，可逆取等號）現(xiàn)在是76頁\一共有118頁\編輯于星期日

2、第二定律的數(shù)學(xué)表達式

對于任一初末態(tài)i，f

均為平衡態(tài)的不可逆過程，可在末態(tài)、初態(tài)間再連接一可逆過程組成一不可逆循環(huán)。（等號可逆，不等號不可逆）現(xiàn)在是77頁\一共有118頁\編輯于星期日

所有可逆過程熱力學(xué)基本上都從上面兩個公式出發(fā)。4、熱力學(xué)基本方程對于理想氣體，則3、熵增加原理數(shù)學(xué)表達式

在任一可逆過程中的

dQ/T積分總小于末、初態(tài)之間的熵之差，但在可逆過程中兩者是相等的，這是第二定律數(shù)學(xué)表達式?，F(xiàn)在是78頁\一共有118頁\編輯于星期日(一)熵的增加是能量退化的量度四、關(guān)于熵的拓展討論如圖當A物體下降h時，水溫由T--T+T，這個過程中重力勢能Mgh全部變成水的內(nèi)能。要利用這一能量只能利用熱機。若周圍溫度為T0，則這部分能量能對外作功的最大值為：能作的功少了，一部分能量放入到低溫熱庫，再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱為退化的能量。MAAAT+Tm圖3-30:功熱變換現(xiàn)在是79頁\一共有118頁\編輯于星期日退化的能量以重物及水為孤立系統(tǒng)，其熵變：c為比熱對外能作的最大的功值:MAT+Tm圖3-30:功熱變換現(xiàn)在是80頁\一共有118頁\編輯于星期日①退化的能量是與熵成正比的；②自然界的實際過程都是不可逆過程，即熵增加的過程，大量能源的使用加速了這一過程。而熵的增加導(dǎo)致了世界混亂度的增加。注意：

熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臐摿陀螅摧^高溫度的熱能有較高的品質(zhì)。當熱量從高溫熱源不可逆的傳到低溫熱源時，盡管能量在數(shù)量上守恒，但能量品質(zhì)降低。

一切不可逆過程實際上都是能量品質(zhì)降低的過程，熱力學(xué)第二定律提供了估計能量品質(zhì)的方法。現(xiàn)在是81頁\一共有118頁\編輯于星期日

每利用一份能量，就會得到一定的懲罰——把一部分本來可以利用的能量變?yōu)橥嘶哪芰?；可以證明：退化的能量實際上就是環(huán)境污染的代名詞。

節(jié)約能源就是保護環(huán)境。而保護環(huán)境就是保護人類的生存條件，非同小可。圖3-31:退化的能量現(xiàn)在是82頁\一共有118頁\編輯于星期日(二)熵是事物無序度的量度

因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。

相反熵減小則有序度增加。

以一個N個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻,放出熱量,先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w時這時分子以振動為主,平動為輔,位置相對固定,有序度增加,溫度再降低時,分子在平衡位置附近振動更加有序。

事實上平衡態(tài)是最無序。最無信息量，最缺活力的狀態(tài)。(三)耗散結(jié)構(gòu)雜談

人們發(fā)現(xiàn)無機界、無生命的世界總是從有序向無序變化，但生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高級發(fā)展、進化。

以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋這個問題。現(xiàn)在是83頁\一共有118頁\編輯于星期日開放系統(tǒng)---與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng).原來生命是一開放系統(tǒng)。其熵變由兩部分組成。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與外界交換的熵流，其值可正可負。

當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)，從熵流中獲取負熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正如薛定諤指出來的：“生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷地獲得負熵”，使系統(tǒng)處于有序發(fā)展的狀態(tài)。圖3-32:普里高金現(xiàn)在是84頁\一共有118頁\編輯于星期日感冒：起因---運動或勞累過后,身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量廢熱(體內(nèi)熵大增)如能迅速排除，人相安無事。但如此時或吹風(fēng)、或著涼皮膚，并下令皮膚毛細血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)原有積熵排不出，還進一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過剩。熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學(xué)反應(yīng)開始混亂--使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無力。抵抗力減弱……人因此感冒了。,皮膚感到過涼，此信息傳到大腦的調(diào)溫中心---丘腦，進行調(diào)溫以暖中醫(yī)說:內(nèi)有虛火,外感風(fēng)寒。西醫(yī)說:感冒了,有炎癥。物理說:如何治療呢?中醫(yī)說:西醫(yī)說:物理說:發(fā)汗清熱。退熱消炎積熵過剩。消除積熵?，F(xiàn)在是85頁\一共有118頁\編輯于星期日癌癥:由于各種原因,致使體內(nèi)某一部分的混亂度大幅度增長。以致破壞了細胞再生時的基因密碼的有序遺傳,細胞無控制地生長,產(chǎn)生毒素,進一步破壞人體的有序,直到熵趨近無窮大---死亡。對外界做功也能減少熵的增加，“生命在于運動”。修養(yǎng)與健康:患得患失、氣量狹小、愛生氣的人易患癌癥不易長壽。人要“淡薄名利”。此方是做人根本。一個系統(tǒng)要想出于有序的發(fā)展狀態(tài)必須消耗外界物質(zhì)而同時向外界排放垃圾，所以這種理論就稱為耗散結(jié)構(gòu)理論。

耗散結(jié)構(gòu)告訴我們，一個開放的社會，通過輸入能源、信息、新技術(shù)……，輸出自已的產(chǎn)品、技術(shù)等，才能使社會在更高層次保持有序。現(xiàn)在是86頁\一共有118頁\編輯于星期日§3.5

熱力學(xué)定律的微觀詮釋現(xiàn)在是87頁\一共有118頁\編輯于星期日一關(guān)于熱力學(xué)第一定律

從微觀角度看：1.內(nèi)能

:體系中所有分子無規(guī)則運動動能(平動、轉(zhuǎn)動、振動等)及分子間相互作用勢能之和；2.功

——所起的作用是物體的有規(guī)律運動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運動之間的轉(zhuǎn)換；3.熱量

:所起作用是無規(guī)則熱運動能量的傳遞。

熱力學(xué)第一定律闡明：

1.功與熱量在能量方面的等效性;2.功與熱量相互轉(zhuǎn)化的可能性?，F(xiàn)在是88頁\一共有118頁\編輯于星期日初始狀態(tài)搖動后幾率很小幾率大圖3-33:自由膨脹是不可逆的微觀分析二關(guān)于熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律指出了熱量傳遞方向和熱功轉(zhuǎn)化方向的不可逆性，這一結(jié)論可以從微觀角度出發(fā)，從統(tǒng)計意義來進行解釋?，F(xiàn)在是89頁\一共有118頁\編輯于星期日

氣體自由膨脹的不可逆性可用幾率來說明。ABabc隔板12118=23

個分子全部自動收縮到A

室的幾率為N00N1122~~10230a、b、c

三個分子在A、B

兩室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出現(xiàn)在A室的幾率為、abc、三分子全部回到A

室的幾率為圖3-34:自由膨脹的微觀分析現(xiàn)在是90頁\一共有118頁\編輯于星期日

不可逆過程實質(zhì):一個從幾率較小的狀態(tài)到幾率較大的狀態(tài)的變化過程。

①在一個孤立系統(tǒng)內(nèi)，一切實際過程都向著狀態(tài)的幾率增大的方向進行；只有在理想的可逆過程中，幾率才保持不變。②能量從高溫熱源傳給低溫熱源的幾率要比反向傳遞的幾率大得多。③宏觀物體有規(guī)則機械運動(作功)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿訜o規(guī)則熱運動的幾率要比反向轉(zhuǎn)變的幾率大得多?，F(xiàn)在是91頁\一共有118頁\編輯于星期日

熱力學(xué)第二定律的適用范圍：1.熱力學(xué)第二定律是一個統(tǒng)計規(guī)律，只有對有大量分子所組成的系統(tǒng)才正確。

2.不能把熱力學(xué)第二定律推廣到浩瀚的宇宙中去，因為宇宙不是一個孤立系統(tǒng)。

熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)：

宏觀狀態(tài)的不可逆性與該宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的熱力學(xué)幾率大小直接有關(guān)。孤立系中的自發(fā)過程總是從幾率小的宏觀態(tài)向幾率大的宏觀態(tài)轉(zhuǎn)化。現(xiàn)在是92頁\一共有118頁\編輯于星期日三、熵的表現(xiàn)形式——信息熵從這個意義上，信息是熵的對立面，可用負熵來描述信息。例如1、問路2、猜題可用下列公式表示熵與信息的關(guān)系：SX=-klnP雖然信息有其特定的涵義，但它與熵卻有著密切的聯(lián)系。一般說信息的缺乏就是情況不明，而情況不明即意味著混亂度增加；反之，信息的獲得即意味著不確定度的減少?，F(xiàn)在是93頁\一共有118頁\編輯于星期日以投擲骰子為例：小張擲一個骰子,讓眼被蒙住的小李猜骰子向上的點數(shù)。由于正方體骰子六個側(cè)面是等價的，1、2、3、4、5、6點向上的概率相同都等于1/6，所以小李猜對的概率是1/6。如果提供如下消息：a:

骰子的點數(shù)是偶數(shù)。b:

骰子的點數(shù)不是2。c:

骰子的點數(shù)是1,2,3,4,5,6中的一個。d:

骰子的點數(shù)是4。①當小李只得到其中的一條消息后，他猜對的概率分別為1/3(a),1/5(b),1/6(c),1(d)。②當小李依次得到a,b或b,a這兩條消息，那么他猜對的概率均為1/2。例子說明:概率反映了事件發(fā)生不確定性的大小，而信息是可以改變不確定性的;消息中所含有用“信息”的量（信息量）是不同的，“信息量”是可以數(shù)量化的。在定量地描述“信息量”之前必須對事件的不確定性給出確切的量度?，F(xiàn)在是94頁\一共有118頁\編輯于星期日

1948年，C.E.Shannon把Boltzmann關(guān)于熵的概念引入信息論中，把熵作為一個隨機事件的不確定性的量度?？紤]一個隨機事件實驗A,設(shè)它有n個可能的(獨立的)結(jié)局:

a1,a2……,an；每一結(jié)局出現(xiàn)的概率分別定P1，P2，…Pn,它們滿足以下條件:

0≤Pi≤1

(i=1,2,…….,n)

及P=1

對于隨機事件，其主要性質(zhì)：對它們的出現(xiàn)與否沒有完全把握，當進行和這些事件有關(guān)的多次實驗時，它們的出現(xiàn)與否具有一定的不確定性，概率實驗先驗地含有這一不確定性，本質(zhì)上是和該實驗可能結(jié)局分布概率有關(guān)。為了量度概率實驗A的不確定性，Shannon引入函數(shù)作為概率實驗A實驗結(jié)果不確定性的量度，式中k是一個大于零的恒量，因此Hn≥0。量Hn叫做Shannon熵?，F(xiàn)在是95頁\一共有118頁\編輯于星期日Shannon熵具有如下性質(zhì)：(1)在實驗A中，如果任何一個Pi=1，而其余的都是等于零，則Hn=0，因為這時我們可以對實驗結(jié)果作出決定性預(yù)言，而不存在任何不確定性；反之，如果事先對實驗結(jié)果一無所知，則所有的Pi都相等(Pi=1/n,i=1,2,3,……n)，這時Hn達到極大值

(Hn)max=kln(n)(2)由兩個獨立事件A和B組成復(fù)合事件C,其Shannon熵

H(AB)=H(A)+H(B)

信息論量度信息的基本出發(fā)點，是把獲得的信息看作用以消除不確定性的東西，因此信息數(shù)量的大小，可用被消除的不確定性的多少來表示。

設(shè)隨機事件A在獲得信息α之前結(jié)果的不確定性為H(A)，得到信息α之后為Hα(A)，那么包含在消息α中的關(guān)于事件A的信息量:I(α,A)=H(A)-Hα(A)現(xiàn)在是96頁\一共有118頁\編輯于星期日結(jié)果出現(xiàn)的概率Pi1點2點3點4點5點6點Shannon熵A1/61/61/61/61/61/6kln6A+a01/301/301/3kln3A+b1/501/51/51/51/5kln5A+c1/61/61/61/61/61/6kln6A+d0001000A+a+b0001/201/2kln2A+b+a0001/201/2kln2現(xiàn)在是97頁\一共有118頁\編輯于星期日利用上表數(shù)據(jù)可求出包含在消息a,b,c,d中關(guān)于事件A信息量：I(a,A)=kln2;I(b,A)=kln1.2;I(c,A)=0;I(d,A)=kln6

事件A的Shannon熵H(A)

也可以理解為包含在A這個事件本身中的關(guān)于它自己信息，因為事件發(fā)生后結(jié)果(d)就完全確定了,這時Hd(A)=0所以H(A)=I(d,A)=kln6。換句話說，事件A的Shannon熵H(A)等于這個事件發(fā)生之后所得到的信息。

一般而言，Shnnon熵在隨機事件發(fā)生之前，它是結(jié)果不確定性量度；在隨機事件發(fā)生之后，它是我們從該事件中所得到信息的量度(信息量)。因此，隨機事件的Shnnon熵也叫信息熵，它是一個隨機事件的不確定性或信息量的量度。與統(tǒng)計熵相似，在給定的實驗條件下，所有可能的概率分布中，存在一個使信息熵Hn取極大值的分布(P1+,P2+,P3+,……Pn+,)

。這稱為最大信息熵原理。

該原理能從所有可能的相容分布中挑選出使信息熵為極大值的分布即最為常見的、實現(xiàn)概率最大的“最佳”分布。

信息量是信息論的中心概念，把熵作為一個隨機事件的不確定性或信息量量度，它奠定了現(xiàn)代信息論的科學(xué)理論基礎(chǔ)，大大地促進了信息論的發(fā)展?，F(xiàn)在是98頁\一共有118頁\編輯于星期日四、三種熵之間的關(guān)系(1)信息熵=>玻爾茲曼熵孤立系統(tǒng)平衡態(tài)的等概率假設(shè),即平衡態(tài)的每一個微觀態(tài)的概率為Pi

=1/Ω,這里的Ω為孤立系統(tǒng)的總的微觀態(tài)數(shù),得上式右端正是玻爾茲曼熵;當然上式也可反過來看,只是邏輯關(guān)系差點。注意:①一定的孤立系統(tǒng),粒子數(shù)N、能量U、體積V不變;②不同狀態(tài)的孤立系統(tǒng),N、U、V是不同的.所以總的微觀狀態(tài)數(shù)Ω

是N、U、V

的函數(shù)?，F(xiàn)在是99頁\一共有118頁\編輯于星期日(2)玻爾茲曼熵=>克勞修斯熵熱學(xué)（二）(A)玻氏關(guān)系計算出的孤立系統(tǒng)單原子理想氣體和滿足關(guān)系ε=cp

的經(jīng)典理想氣體的熵為：兩式微分,并令dN=0,得:并注意到pV=NkT,U分別為3NkT/2和3NkT；兩式共同有現(xiàn)在是100頁\一共有118頁\編輯于星期日熱學(xué)（二）(B)不涉及具體系統(tǒng),玻氏→克氏熵則有現(xiàn)在是101頁\一共有118頁\編輯于星期日熱學(xué)（二）由熵增原理很容易證明:熱平衡條件、(在熱平衡的基礎(chǔ)上)力學(xué)平衡條件分別為β1=β2,κ1=κ2注意到熱平衡定律及熱流是從高溫物體流向低溫物體的,故可取力學(xué)平衡是在達到熱平衡基礎(chǔ)上的平衡,可取κ=p/kT,p為壓強。則（7）變?yōu)椋河刹柶澛赝茖?dǎo)出了克勞修斯熵的表達式。當粒子數(shù)不變時,dN=0.

為討論β、κ的意義,考慮由同種組元、兩個子系統(tǒng)1、2

構(gòu)成的孤立系統(tǒng).

現(xiàn)在是102頁\一共有118頁\編輯于星期日(3)由信息熵推導(dǎo)克勞修斯熵信息熵表達式及如下約束條件:由拉格朗日條件極值及最大信息熵原理,可得正則分布函數(shù)：將式(13)

代入式(12)得式(10)

，這正是克勞修斯熵的表達式?，F(xiàn)在是103頁\一共有118頁\編輯于星期日（1）玻氏關(guān)系對任何非平衡態(tài)都成立,即玻氏熵可延拓到任何非平衡區(qū)域；而在不滿足局域平衡的遠離平衡態(tài)的非平衡區(qū)域,即克勞修斯熵不能延拓到遠離平衡態(tài)的非平衡區(qū)域；不僅如此,玻氏關(guān)系中的熱力學(xué)概率還可延拓到非熱力學(xué)系統(tǒng),而克勞修斯表達式只能是熱力學(xué)系統(tǒng)；所以玻爾茲曼熵要比克勞修斯熵包含的內(nèi)容要廣。綜上所述,有（2）玻氏熵具有克氏熵的所有特征,且玻氏熵還可延拓到非熱力學(xué)系統(tǒng)和遠離平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)的非平衡態(tài),但為了保持熵函數(shù)的特征,要加入等概率的條件。（3）信息熵可與熱量、能量轉(zhuǎn)換的多少沒有關(guān)系,也可不受到等概率的約束。因此,克勞修斯熵的概念包含于玻爾茲曼熵的概念之中,玻爾茲曼熵的概念又包含于信息熵的概念之中。小結(jié)三種熵的關(guān)系