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文檔簡介

核磁共振碳譜演示文稿目前一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點3.1基本原理在C的同位素中,只有13C有自旋現(xiàn)象,存在核磁共振吸收,其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4,且13C的天然豐度只有1.1%,因此13C核的測定靈敏度很低,大約是H核的1/6000,測定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法:目前二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點(1)提高儀器靈敏度;(2)提高儀器外加磁場強度和射頻場功率;(3)增大樣品濃度;(4)采用雙共振技術(shù),利用NOE效應(yīng)增強信號強度;(5)多次掃描累加,這是最常用的方法。目前三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點13CNMR的優(yōu)點:

δ值范圍很寬,一般為0~250,化學(xué)環(huán)境相差很小的C,在碳譜上都能分開出峰。13CNMR的問題:

碳與氫核的偶合作用很強,偶合常數(shù)較大,給圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此,碳譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜,識譜時一定要注意譜圖的制作方法及條件。13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):和氫譜一樣,其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。目前四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點3.213CNMR測定方法一、碳譜中的偶合問題碳譜中,碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同,使得若不使用特殊技術(shù),碳譜很復(fù)雜,很難解析。二、13CNMR測定方法1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶制作方法:在掃描時,同時用一強的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照射,使全部質(zhì)子飽和,從而消除碳核和氫核間的偶合,得到簡化的譜圖。目前五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)目前六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點2、質(zhì)子選擇去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場部分)目前七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點3、偏共振去偶制作方法:與質(zhì)子寬帶去偶相似,只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離,使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶,偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變,但裂距變小,譜圖得到簡化,但又保留了碳?xì)渑己闲畔ⅰD壳鞍隧揬總數(shù)六十三頁\編于十四點CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜目前九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近,偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜:-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系目前十頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點第三節(jié)C原子的化學(xué)位移碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大,其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響,且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳(1)δc在-2.1~43ppm之間;(2)每有一個α-H或β-H被甲基取代,碳的化學(xué)位移增加大約9,稱α或β效應(yīng);(3)每一個γ-H被取代,碳化學(xué)位移減小約2.5;(4)電負(fù)性較大的基團,通常使碳的化學(xué)位移加大。目前十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CHCH2CH3CH321342目前十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2CClCH3CH31234目前十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2COHCH3CH31234目前十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2CNH2CH3CH31234目前十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點二、烯烴烯烴sp2雜化的碳的化學(xué)位移為100~165,隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245目前十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點C=CCH2ClHHCH32134目前十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點三、炔烴炔烴sp雜化碳的化學(xué)位移在67~92之間。CHCCH2CH2CH351234目前十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點目前十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點四、芳烴(1)芳烴芳環(huán)sp2雜化的碳的化學(xué)位移為123~142(苯:128.5);(2)取代芳烴sp2雜化碳的化學(xué)位移為110~170;取代基的影響類似于氫譜。目前二十頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH351243目前二十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點OH4231目前二十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點NO24321目前二十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點五、羰基碳

羰基碳的化學(xué)位移在170~210間,受取代基影響較大。CH3CH2CH2CHO4123目前二十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CCH2CH3O1234目前二十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2CH2COOH4123目前二十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3COOCH2CH31243目前二十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2COCl123目前二十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點CH3CH2CONH2123目前二十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer,無畸變增強極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),大大提高對13C核的觀測靈敏度;可利用異核間的偶合對13C信號進行調(diào)制的方法,來確定碳原子的類型。目前三十頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點DEPT譜圖:不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同,若θ=135°(C譜),可使CH及CH3為向上的共振吸收峰,CH2為向下的共振吸收峰,季碳信號消失。若θ=90°(B譜),CH為向上的信號,其它信號消失。若θ=45°(A譜),則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰,只有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。目前三十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點DEPT譜圖A、B、C譜:目前三十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點DEPT譜圖R、Q及P譜:還可以通過A、B及C譜的加減處理,而得DEPT的R、Q及P譜,分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號,而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線。由于DEPT譜的定量性很強,因此不僅可鑒別碳原子的類型,而且可判斷碳原子的數(shù)目,對于光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測定中的常規(guī)內(nèi)容。目前三十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點DEPT譜圖R、Q及P譜:目前三十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型:說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。⒉氫分布:說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境指核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息,如連結(jié)方式、位置、距離;結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。目前三十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類似,也可提供化合物中1.碳核的類型、2.碳分布、3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性,能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏,能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。目前三十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling,縮寫COM,其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling,OFR,部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因為C與相連的H偶合也服從n+1律,由峰分裂數(shù),可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。目前三十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實際測定工作中,主要是測定COM及DEPT譜:由COM譜識別碳的類型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH;具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物,還需測定碳—氫相關(guān)譜或稱碳-氫化學(xué)位移相關(guān)譜,它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測定細(xì)微結(jié)構(gòu)。目前三十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補充氫譜不足不能測定不含氫的官能團碳譜補充對于含碳較多的有機物,烷氫的化學(xué)環(huán)境類似,而無法區(qū)別給出各種含碳官能團的信息,幾乎可分辨每一個碳核,光譜簡單易辨認(rèn)目前三十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點碳譜與氫譜可互相補充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高,常不與碳數(shù)成比例氫譜補充目前四十頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點碳譜與氫譜可互相補充氫譜不能測定不含氫的官能團,如羰基、氰基等;對于含碳較多的有機物,如甾體化合物、萜類化合物等,常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似,而無法區(qū)別,是氫譜的弱點。碳譜彌補了氫譜的不足,碳譜不但可給出各種含碳官能團的信息,且光譜簡單易辨認(rèn),對于含碳較多的有機物,有很高的分辨率。當(dāng)有機物的分子量小于500時,幾乎可分辨每一個碳核,能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高,常不與碳數(shù)成比例是其缺點,而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例,因此二者可互為補充。目前四十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點第四節(jié)13CNMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟與氫譜類似,要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息;如已知分子式,計算不飽和度;2、確定譜線數(shù)目,推斷碳原子數(shù),注意分子對稱性;3、分析各碳原子的化學(xué)位移,推斷碳原子所屬官能團;4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。二、解析示例目前四十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點例1、某未知物,分子式為C7H9N,碳譜如下,推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8目前四十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點31例2、有一未知物,分子式為C8H18,寬帶去偶譜圖見(a),偏共振譜圖如(b),試推測其結(jié)構(gòu)。目前四十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Analysis:C4H10O2目前四十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Structure:

IUPACName:1,2-dimethoxymethane目前四十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Analysis:C5H7O2N目前四十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Structure:

IUPACName:ethylcyanoacetate目前四十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Analysis:C6H10O目前四十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Structure:

IUPACName:2-butanon-4-ene目前五十頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Analysis:C8H8O目前五十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Structure:

IUPACName:acetophenone目前五十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Analysis:C6H8O目前五十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點Structure:

IUPACName:cyclohexanon-2-ene目前五十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點目前五十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點目前五十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中,3045cm-1有中等強度的吸收,1705cm-1有強吸收,3000~2800cm-1范圍內(nèi)無吸收,試推測其分子結(jié)構(gòu)目前五十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點未知物的分子式為C6H12O2,13CNMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜(b)如圖所示,求其結(jié)構(gòu)。

目前五十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點某含氮未知物,質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z209,元素分析結(jié)果為C:57.4%,H:5.3%,N:6.7%,13CNMR譜如圖4-8所示。(括弧內(nèi)s表示單峰,d表示雙峰,t表示三重峰,q表示四重峰),推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。目前五十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十四點不飽和度為6分子中存在某種對稱因素δ(ppm):飽和碳:14.1(q)C-CH3,sp2碳123.6(d)2CH 40.8(t)C-CH2130.5(d)2CH 6

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