復(fù)合材料維修用高性能膠粘劑

復(fù)合材料維修用高性能膠粘劑張緒剛;張斌;孫明明;趙明;王磊;薛剛;李堅(jiān)輝;劉彩召;宋彩雨【摘要】針對(duì)復(fù)合材料制造和使用過(guò)程出現(xiàn)的不同缺陷和破損而研制出符合修補(bǔ)要求的高性能膠粘劑，并詳細(xì)介紹了多種高性能膠粘劑的性能及應(yīng)用情況.【期刊名稱】《粘接》【年(卷)，期】2018(000)007【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P65-69,60)【關(guān)鍵詞】復(fù)合材料;維修;膠粘劑【作者】張緒剛漲斌;孫明明;趙明;王磊;薛剛;李堅(jiān)輝瀏彩召;宋彩雨【作者單位】黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ437隨著航空、航天飛行器對(duì)減重結(jié)構(gòu)提出的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)復(fù)合材料零件的制造要求也隨之提高。一方面，復(fù)合材料的制件在加工制造過(guò)程中是通過(guò)樹脂基體以及樹脂與纖維之間的界面在成形模具內(nèi)經(jīng)過(guò)加熱、加壓，發(fā)生物理、化學(xué)等變化固化而成的，由于制造中影響因素較多而容易產(chǎn)生缺陷；另一方面，復(fù)合材料由于是多種材料體系復(fù)合而成，在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)開裂、破損等損傷。這些缺陷和損傷可能對(duì)整個(gè)飛行器的安全性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響［1］，若處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)件報(bào)廢。為此，針對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的不同方式損傷和缺陷建立整套的維修方法是目前國(guó)內(nèi)研究工作者迫切需要解決的問(wèn)題。國(guó)外是在復(fù)合材料制造時(shí)就已經(jīng)進(jìn)行修補(bǔ)性能的研制，如波音公司已經(jīng)依據(jù)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件不同方式的損傷和缺陷建立系統(tǒng)維修方法，并建立完善的修補(bǔ)材料體系。為了對(duì)復(fù)合材料制造及使用過(guò)程中出現(xiàn)的缺陷和破損，已研制出了符合修補(bǔ)要求的高性能膠粘劑，并用以下幾種維修方式對(duì)航空、航天復(fù)合材料進(jìn)行修補(bǔ)，獲得了良好效果：①?gòu)?fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補(bǔ)；②鋁涂層損傷修補(bǔ)；③小尺寸滑窩或偏孔灌注修補(bǔ)［2］；④復(fù)合材料分層、脫粘修補(bǔ)［3］；⑤碳布浸漬環(huán)氧樹脂修補(bǔ)等。1復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補(bǔ)1.1板-板、板芯或貼片粘接用高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑J-229-1室溫固化高韌性耐熱環(huán)氧膠是一種以核/殼增韌多官能環(huán)氧為基體樹脂的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。核/殼粒子與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂中。因?yàn)楹?殼粒子與環(huán)氧樹脂處于相分離狀態(tài)，對(duì)膠粘劑的增韌效果明顯，而且不會(huì)明顯影響體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度°J-229-1膠粘劑具有較高的強(qiáng)度與韌性，90°剝離強(qiáng)度可達(dá)到7.1kN/m以上，同時(shí)具有優(yōu)異的耐溫性能，150°C剪切強(qiáng)度達(dá)到15.4MPa，與中溫固化高性能結(jié)構(gòu)膠水平相當(dāng)，主要性能如表1所示°J-229-1具有優(yōu)異的耐濕熱、耐鹽霧老化性能，對(duì)多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強(qiáng)度。適用于復(fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接。表1J-229-1的主要性能Tab.1MainperformancesofJ-229-1測(cè)試項(xiàng)目剪切強(qiáng)度/MPa(-55±3)°C(25±3)°C(120±3)°C(150±3)°C(177±3)°C(25±3)°C90°剝離強(qiáng)度/(kN/m)(25±3)°C滾筒剝離強(qiáng)度/(N-m/m)固化條件性能34.233.620.515.47.07.1108.5(25±3)C/7dJ-294室溫固化高T剝離環(huán)氧膠粘劑，是一種雙組分室溫固化改性環(huán)氧膠粘劑，該膠以曼尼希改性胺為固化劑，在保證柔韌性的同時(shí)，提高了固化速度和粘接強(qiáng)度，特別是T剝離強(qiáng)度大于6.3kN/m，可在-55-80°C下長(zhǎng)期使用，耐水、耐濕熱和耐鹽霧性能良好。該膠粘劑的性能符合BMS5-109之I型1類規(guī)范要求，主要性能如表2所示。可用于復(fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接，此種修補(bǔ)涉及蜂窩粘接及拼接工藝，并適用于外場(chǎng)臨時(shí)修補(bǔ)。表2J-294與BMS5-109之I型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.2ComparisonofJ-294andtypeI-1specificationofBMS5-109J-294的性能剪切強(qiáng)度/MPa測(cè)試項(xiàng)目(25±3)°C壺裝壽命/min(25±3)°C(82±3)°C(-55±3)°C(25±3)°C(鹽霧30d)(25±3)°C(49°C、100%RH/30d)(25±3)°C(蒸餾水/30d)(25±3)CT剝離強(qiáng)度/(kN/m)(25±3)C90°剝離強(qiáng)度/(kN/m)(25±3)C滾筒剝離強(qiáng)度/(N-m/m)BMS5-109,I型1類規(guī)范>30>24.1>27.6>6.9>24.8>24.8>24.8>6.34332.8833.009.8930.3131.9731.456.824433.6233.259.9229.4531.5231.066.779.6固化條件(66±3)°C/130min或(25±3)°C/72h221.7(25±3)°C/72h(66±3)°C/130min1.2蜂窩拼接、破損填充及邊緣修飾用低密度填充料J-291室溫固化灌注型低密度阻燃環(huán)氧填充料，采用黏度較小的有機(jī)硅嵌段共聚物增韌，有效降低了黏度并提高了熱老化性能，這是因?yàn)槁嵯８男园饭袒瘎┯行У靥岣吡耸覝毓袒蜏匦阅?，其耐溫?77-190C;該填充料密度為0.9g/cm3,流動(dòng)性良好，符合波音BMS5-28、7型1類規(guī)范的要求，主要性能如表3所示。表3J-291與BMS5-28,7型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.3ComparisonofJ-291andtype7-1specificationofBMS5-28測(cè)試項(xiàng)目(25±3)°C密度/(g/cm)(25±3)°C凝膠時(shí)間/min(25±3)C黏度/(Pa-s)3壓縮強(qiáng)度/MPa壓縮模量/MPa剪切強(qiáng)度/MPaBMS5-28、7型1類<0.9>6011~26>55.1[(25±3)C/7d,(25±3)°C]>55.1[(177±3)°C/1h,(25±3)°C]>3.4[(177±3)°C/1h,(177±3)°C]>1550.2[(25±3)°C/7d,(25±3)C]>1550.2[(177±3)°C/1h,(25±3)°C]>55.1[(177±3)°C/1h,(177±3)°C]>5.5[(25±3)°C/7d,(25±3)°C]>12.4[(177±3)°C/1h,(25±3)°C]>12.4[(177±3)°C/14d,(25±3)°C]浸泡增重/%水平燃燒速度/(cm/min)TT-S-735，山型MIL-PRF-5606BMS3-11,^型1類蒸餾水固化條件<7.6<1.0<1.0<2.0<1.0(25±3)C/7d或(177±3)°C/1hJ-291的性能0.889020.4100.2100.310.92732276380.718.921.119.800.30.21.20.3(25±3)°C/7d或(177±3)°C/1h該膠適用于蜂窩填充或拼接及緊固件后埋粘接等，可替代發(fā)泡膠進(jìn)行蜂窩拼接，并可與雙馬膠膜或復(fù)合材料共固化。也可用于復(fù)合材料和蜂窩結(jié)構(gòu)等部位的嵌逢密封、封邊、填充及表面修飾等。J-293室溫固化膩?zhàn)有偷兔芏茸枞辑h(huán)氧填充料是一種低密度、高壓縮強(qiáng)度填充料。該填充料采用高強(qiáng)度、高粘接力和可室溫固化的環(huán)氧樹脂體系，以高強(qiáng)度密度比、質(zhì)輕和分散性較好的中空玻璃微球作為主要填充體系，通過(guò)不同粒徑大小的微球組合和空間排布，可以有效降低填充料密度，達(dá)到0.45g/cm3。通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑、堿刻蝕等方法對(duì)填料表面進(jìn)行處理，改性后的空心玻璃微球表面引入了與環(huán)氧樹脂基體相容性較好并參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，改善了微球與環(huán)氧樹脂界面之間的相容性，使2者之間形成緊密結(jié)合，因而界面粘接強(qiáng)度大大提高，壓縮強(qiáng)度達(dá)到22.0MPa;由于體系中引入了特殊有機(jī)磷高效無(wú)鹵阻燃劑，阻燃性能可達(dá)E0級(jí)；符合波音BMS5-28、28型規(guī)范的要求，主要性能如表4所示?？捎糜谄茡p蜂窩的填充、復(fù)合材料的邊緣密封以及機(jī)艙內(nèi)的表面修飾等。表4J-293與BMS5-28之28型規(guī)范的對(duì)比Tab.4ComparisonofJ-293andtype28specificationofBMS5-28測(cè)試項(xiàng)目60s垂直燃燒3浸泡后增重/%(25±3)°C密度/(g/cm)(25±3)°C凝膠時(shí)間/min(25±3)°C壓縮強(qiáng)度/MPa(25±3)°C壓縮模量/MPa(25±3)°C拉伸剪切強(qiáng)度/MPa焰燃時(shí)間/s燒焦長(zhǎng)度/cm滴落物焰燃時(shí)間/sTT-S-735，山型MIL-PRF-5606液壓油BMS3-11,IV型1類蒸餾水固化條件BMS5-28,28型<0.5>50>13.8>413.4>5.2<5.0<10.2<3.0<3.0<4.2<8.0<4.1(25±3)C/7d或(52±3)C/5hJ-293的性能0.456022.013409.335.401.32.23.21.2(25±3)°C/7d2鋁涂層損傷修補(bǔ)J-296室溫固化超高剝離環(huán)氧膠粘劑是以核/殼增韌環(huán)氧為基體樹脂，聚氨酯改性胺為固化劑，配合填料、阻燃劑和促進(jìn)劑制得的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹脂膠粘劑。其剝離強(qiáng)度可達(dá)17.1kN/m，在71°C下具有11.1MPa的剪切強(qiáng)度，并具有良好的阻燃性能；符合波音公司BMS5-92之V型1類的規(guī)范要求，主要性能如表5所示。其對(duì)多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強(qiáng)度。對(duì)噴涂鋁可直接進(jìn)行粘接即可獲得良好的粘接強(qiáng)度；并適用于外場(chǎng)臨時(shí)修補(bǔ)及需要高剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的復(fù)合材料制件修理；特別適用于外場(chǎng)表面難以進(jìn)行精細(xì)處理、粗狂條件下的臨時(shí)修補(bǔ)，可獲得較高的粘接強(qiáng)度。3小尺寸滑窩或偏孔灌注修補(bǔ)J-350-1中溫固化單組分高性能環(huán)氧膠粘劑是一種強(qiáng)度較高、韌性較好的中溫固化單組分高性能糊狀結(jié)構(gòu)膠。該膠粘劑以曼尼希改性的大分子質(zhì)量、低活性聚醚胺為固化劑改性劑，結(jié)合以丙烯酸酯納米核/殼離子為增韌劑，采用2者相互作用的雙增韌方法提高了體系的韌性；通過(guò)優(yōu)選促進(jìn)體系，提高了反應(yīng)活性并保持了較長(zhǎng)的使用期，使該膠粘劑在較低的溫度和較短的時(shí)間下達(dá)到較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。25°C剪切強(qiáng)度達(dá)到43.7MPa,90°剝離強(qiáng)度達(dá)到7.8kN/m，耐熱性能、柔韌性能和耐濕熱老化性能優(yōu)異，主要性能如表6所示。其適用于在復(fù)合材料制造過(guò)程中的鉆孔時(shí)，對(duì)出現(xiàn)的滑窩或偏孔進(jìn)行灌注修補(bǔ)，以及各種金屬、非金屬材料之間的結(jié)構(gòu)性粘接、密封和縫隙填充。表5J-296和BMS5-92V型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.5ComparisonofJ-296andtypeV-1specificationofBMS5-92性能壺裝壽命/(20min,MPa)質(zhì)量/(kg/L)J-296的性能36.4A:1.11B:1.11剪切強(qiáng)度/MPa(21±6)C(71±6)°C(21±6)°C,70C,100%RH/14dBMS5-92之V型1類>28.9A:1.07-1.14B:1.10~1.18>28.9>7.5836.311.136.410.7>27.630.930.9剝離強(qiáng)度/(kN/m)15s水平燃燒/(cm/min)固化條件>15*9.7(82±3)C/4h或(25±3)C/7d17.16.9(82±3)C/4h17.06.5(25±3)C/7d表6J-350-1的主要性能Tab.6MainperformancesofJ-350-1測(cè)試項(xiàng)目膠粘劑組分(25±3)C剪切強(qiáng)度/MPa(120±3)C剪切強(qiáng)度/MPa(25±3)C90°剝離強(qiáng)度/(kN/m)固化條件濕氣暴露性能［(26±3)C、60%RH暴露后的粘接］貯存期/d(25±3)C剪切強(qiáng)度/MPa(120±3)C剪切強(qiáng)度/MPa(25±3)C90°剝離強(qiáng)度/(kN/m)單組分(25±3)CT型剝離/(kN/m)(25±3)CT剝離強(qiáng)度/小/mm、2024T-3包鋁)(25±3)C浮滾剝離強(qiáng)度/小/mm、2024T-3包鋁)性能單組分43.717.57.8120C/90min43.216.97.5204.35.28.14復(fù)合材料分層、脫粘修補(bǔ)復(fù)合材料由于成型工藝復(fù)雜，以及相對(duì)脆弱的層間性能，在成型、加工安裝以及運(yùn)輸過(guò)程中可能出現(xiàn)分層、脫粘等缺陷?？梢圆捎玫宛ざ刃扪a(bǔ)環(huán)氧樹脂膠進(jìn)行復(fù)合材料修補(bǔ)，恢復(fù)缺陷、損傷件的使用性能。依據(jù)使用溫度和固化溫度選擇相應(yīng)的修補(bǔ)膠，主要性能如表7所示。另外，對(duì)于蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，蒙皮與蜂窩的開裂，可采用低黏度灌注的方式進(jìn)行修補(bǔ)。5碳布浸漬環(huán)氧樹脂修補(bǔ)J-352高粘接強(qiáng)度室溫固化干纖維布浸漬用環(huán)氧樹脂是以低黏度多官能環(huán)氧樹脂為基體樹脂，同時(shí)以核/殼粒子和液體橡膠為增韌劑，配合胺類固化劑和促進(jìn)劑制得的雙組分浸漬樹脂°J-352具有黏度較低、耐溫性較好等特點(diǎn)，適用于多種體系的浸漬與修補(bǔ)。同時(shí)對(duì)多種材料具有較高的粘接強(qiáng)度，且耐熱性能優(yōu)異，177°C剪切強(qiáng)度達(dá)到7MPa，主要性能如表8所示?？捎糜谔疾冀n修補(bǔ)及緊固件后埋粘接等。6結(jié)語(yǔ)(1)綜上所述的膠粘劑均是該領(lǐng)域內(nèi)性能較優(yōu)異的品種。其應(yīng)用領(lǐng)域不僅適用于復(fù)合材料的粘接，對(duì)多種材料均具有良好的粘接強(qiáng)度。這些修補(bǔ)方式所采用的高性能膠粘劑已經(jīng)在航空航天復(fù)合材料修補(bǔ)領(lǐng)域中獲得良好應(yīng)用。復(fù)合材料的維修還要依據(jù)自身的結(jié)構(gòu)確定合適修補(bǔ)方式，選用適宜的膠粘劑可以事半功倍。表7低黏度修補(bǔ)膠的主要性能Tab.7Mainperformancesofrepairadhesiveswithlowviscosity測(cè)試項(xiàng)目(25±1)C黏度/(mPa?s)(25±3)°C適用期/