大型測試儀器在寶石學中的應用

大型測試儀器在寶石學中的應用——傅里葉變換紅外光譜儀摘要：寶石在紅外光的照射下，引起晶格（分子）、絡陰離子團和配位基的振動能級發(fā)生躍遷，并吸收相應的紅外光而產生的光譜稱為紅外光譜。紅外吸收光譜是寶石分子結構的具體反映。通常，寶石內分子或官能團在紅外吸收光譜中分別具自己特定的紅外吸收區(qū)域，依據特征的紅外吸收譜帶的數目、波數位及位移、譜形及譜帶強度、譜帶分裂狀態(tài)等項內容，有助于對寶石的紅外吸收光譜進行定性表征，以期獲得與寶石鑒定相關的重要信息。關鍵字：傅里葉紅外光譜儀、寶石鑒定、應用正文：一、紅外光譜紅外光譜是寶玉石在紅外光的照射下，引起晶格（分子）、絡陰離子團和配位基的振動能級發(fā)生躍遷，并吸收相應的紅外光而產生的光譜[1],是一種分子吸收光譜。紅外光譜位于可見光和微波區(qū)之間，分為遠紅外（400-10cm-1）、中紅外（4000~400cm-1）、近紅外（12820~4000cm-1）3個譜區(qū)。紅外吸收光譜是寶玉石分子結構的具體反映。不同的分子振動在中紅外譜區(qū)均有吸收。幾乎沒有兩種物質的紅外光譜圖是相同的，。因此紅外光譜也稱為“指紋光譜”。[1]基本原理⑵能量在4000—400cm-1的紅外光不足以使樣品產生分子電子能級的躍遷，而只是振動能級與轉動能級的躍遷。由于每個振動能級的變化都伴隨許多轉動能級的變化，因此紅外光譜屬一種帶狀光譜。分子在振動和轉動過程中，當分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內電荷分布變化會產生交變電場，當其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產生紅外吸收。紅外光譜產生的條件：①輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；②輻射與物質間有相互偶合作用。例對稱分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，女CN2、02、Cl等。而非對稱分子有偶極矩，具紅外活性。（1）多原子分子的振動多原子分子由于原子數目增多，組成分子的鍵或基團和空間結構不同，其分子真實振動光譜比雙原子分子要復雜，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切可能的任意復雜的振動方式都可以看成是有限數量的且相互獨立的和比較簡單的振動方式的疊加，這些相對簡單的振動稱為簡正振動。（2）簡正振動的基本形式一般將簡正振動形式分成兩類：伸縮振動和彎曲振動（變形振動）。A、伸縮振動指原子間的距離沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化，而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，通常分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動，而官能團的伸縮振動一般出現在高波數區(qū)。B、彎曲振動（又稱變形振動）指具有一個共有原子的兩個化學鍵鍵角的變化，或與某一原子團內各原子間的相互運動無關的、原子團整體相對于分子內其他部分的運動。多表現為鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變。變形振動又分為面內變形和面外變形振動。面內變形振動又分為剪式和平面搖擺振動。面外變形振動又分為非平面搖擺和扭曲振動。二、傅里葉變換紅外光譜儀就目前情況來說，光譜儀的種類繁多，原理各不相同，應用范圍非常廣泛。從工作原理的不同來分類，有棱鏡光譜儀、光柵光譜儀、變換光譜儀等等。其中變換光譜儀又可以分為傅里葉變換光譜儀、Hadamard變換光譜儀、Kroneckorproduct變換光譜儀等。變換光譜儀的一個優(yōu)點是多通道同時測量，可提高儀器的信噪比（可高達幾個數量級），而傅里葉變換光譜儀除了這個優(yōu)點之外還有一個高通量的優(yōu)點，它對于微弱目標信號也能作出響應，因此它已成了現代變換光譜技術的代表和一個主要發(fā)展方向。[3]用于寶石的紅外吸收光譜的測試方法可分為兩類，即透射法和反射法。1、透射法透射法又可分為粉末透射法和直接透射法。粉末透射法屬一種有損測試方法，具體方法是將樣品研磨成2FAm以下的粒徑，用漠化鉀以1：100-1：200的比例與樣品混合并壓制成薄片，即可測定寶石礦物的透射紅外吸收光譜。直接透射法是將寶石樣品直接置于樣品臺上，由于寶石樣品厚度較大，表現出2000cm-1以外波數范圍的全吸收，因而難以得到寶石指紋區(qū)這一重要的信息。直接透射技術雖屬無損測試方法，但從中獲得有關寶玉石的結構信息十分有限，由此限制丁紅外吸收光譜的進一步應用。特別對于一些不透明寶玉石、圖章石和底部包鑲的寶玉石飾品進行鑒定時，則難以具體實施。2、反射法紅外反射光譜是紅外光譜測試技術中一個重要的分支，目前在寶玉石的測試與研究中備受關注，根據采用的反射光的類型和附件分為：鏡反射、漫反射、衰減全反射和紅外顯微鏡反射法。紅外反射光譜（鏡、漫反射）在寶石鑒定與研究領域中具有較廣?闊的應用前景。根據透明或不透明寶石的紅外反射光譜表征，有助于獲取寶石礦物晶體結構中羥基、水分子內、外振動，陰離子、絡陰離子的伸縮或彎曲振動，分子基團結構單元及配位體對稱性等重要的信息，特別是為某些充填處理的寶玉石中有機高分子充填材料的鑒定提供了一種便捷、準確、無損的測試方法。[2]三、傅里葉紅外光譜儀在寶石學中的應用舉例1、天然和合成翡翠測試天然翡翠的紅外吸收光譜的特征峰分布于400?1300cm-1處，即為指紋峰特征。在900?1200cm-1處,Si—O四面體的振動頻率較高，在此范圍主要有3個頻帶：1165，1070，944cm-1，其中位于1070cm-1的頻帶最強；在400?600cm-1處,600cm-1以下的吸收峰由Si-O彎曲振動和M-O伸縮振動引起，其中M代表不同的陽離子，在此范圍主要有4個頻帶:585,531,472,434cm-1。合成樣品的紅外吸收光譜中均出現了天然翡翠的7個主要特征峰，在1164cm-1處僅顯示弱肩峰,最強譜帶主要出現在1070?1085cm-1范圍內。其吸收峰峰位的略微變化是因為天然翡翠中由于Ca與Mg等雜質元素不等量地替代Al,易導致其紅外吸收譜帶的漂移。經過以上對照分析，合成樣品的紅外吸收光譜與天然翡翠的基本一致，這表明兩者有著相同的振動模式，說明本實驗條件下合成的樣品與天然翡翠相似。[4]2、仿古玉鑒定中的應用市場上各類仿古玉石在外觀上很難用肉眼識別的方法區(qū)分出其品種;測定玉石的折射率可以幫助鑒定玉石品種。但有的玉石，由于受到多種條件的限制，不易測出折射率值。對玉石進行紅外吸收光譜的測試，將所測圖譜與已知玉石紅外圖譜對比，能準確地將外觀相似的軟玉(和田玉)、岫玉、石英質玉石區(qū)分開，并準確鑒定出玉石的品種。軟玉、岫玉、石英巖玉3種玉石都屬于硅酸鹽類，強的紅外吸收譜帶均顯示Si?O特征吸收峰，在1175-860cm-1和540—470cm-1范圍，但不同玉石品種紅外強吸收峰位有差異：軟玉在996、463cm叫附近；岫玉在1047、471cm_1附近，并在3665cm-1附近有明顯的水的吸收峰；石英質玉石在1106、481cm-1附近。使用傅里葉變換紅外光譜儀能準確鑒定玉石品種，對于確定玉石的價值具有重要的實際意義。[5]3、琥珀及其仿制品的鑒定不同產地的琥珀其形成的地質年代和環(huán)境及樹種源不同，導致其紅外吸收光譜存在差異:在1700cm處，遼寧撫順黃色琥珀樣品和多米尼加琥珀樣品的吸收峰為分裂峰，波羅的海琥珀樣品的為單峰，緬甸和河南西峽琥珀樣品的吸收強度則相對較弱。琥珀與天然樹脂樣品如柯巴樹脂、硬樹脂的區(qū)別在于前者具有脂肪族結構，后者在3080cm處有由(CH)伸縮振動所致的紅外吸收弱譜帶，且存在較明顯的、位于888cm處由Y(C—H)面外彎曲振動所致的紅外吸收譜帶；由(C-O)伸縮振動引起的紅外吸收譜帶，琥珀樣品的位于1723cm處，柯巴樹脂樣品的在1702cm處，硬樹脂和松香樣品的在1694cm處；由i2925cm-1/i1700cm-1=N值在一定程度上可能說明，隨著地質年代由早期到晚期，天然樹脂樣品的N值有下降的趨勢，但N值的科學性及其與形成地質年代之間的關系還須今后大量的測試和計算加以驗證。琥珀樣品在2800?3000cm和400?1500cm范圍的紅外吸收光譜與市場上常見的合成樹脂如氨基樹脂、醇酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧樹脂的存在較大的差異，通過比對，可以有效地區(qū)分琥珀及其合成仿制品。[6]4、藍寶石來源的研究應用擴散處理合成藍寶石、山東藍寶石、合成無色藍寶石(焰熔法)3類藍寶石中均存在強度不等且由v(OH)伸縮振動致3309cm-1紅外吸收弱譜帶，差異特征具體表現為擴散處理合成藍寶石的一組由v(OH)伸縮振動致紅外吸收譜帶分別出現在3371(S1),3309(S2),3231cm-1(S3)處。綜上,3231cm-1處的紅外吸收弱譜帶的鑒定意義或許要大于3309cm-1處的。在實際應用的過程中，除了應考慮S2,S3和v(NH)伸縮振動致紅外光譜的吸收位置外，還應綜合考慮S3,S2紅外吸收譜帶相對強度的比值。[7]5、蘇紀石鑒定中的應用硅鐵鋰鈉石的紅外光譜峰值位于455,507,588,653,694,777,797,1042,1123cm-1。Li是一個不常見的八面體陽離子，對OH的伸縮頻率產生影響，導致其譜峰向低波數方向移動,故認為,3417cm-1處的吸收峰可能是OH與Li共存的佐證，這與文獻中硅鐵鋰鈉石的紅外光譜沒有OH吸收峰的結論不一致；在200?1000cm-1范圍內，各譜峰可能由[Si12O30]12-構成D6h疊置雙環(huán)的呼吸與變形振動引起。在D6h中,兩層由6個Si-O四面體組成的官能環(huán)疊置在一起，其紅外吸收譜峰的位置可定量表示為：IiRD6h=6A2u+10E1u。根據文獻的分析以及對[Si12O30]12-構成D6h疊置雙環(huán)紅外譜峰的模擬計算結果得出740?830cm-1之間的譜峰是硅鐵鋰鈉石區(qū)別于其它寶玉石礦物的指紋譜峰為鑒定蘇紀石提供了一定的依據。參考文獻：申曉萍,李新嶺，魏薇，李坤.常見黑色玉石的紅外反射光譜測試及鑒定[J].分析試驗室,2009:5-28張蓓莉.系統(tǒng)寶石學(第二版)[M].北京：地質出版社，2006吳航行.傅里葉變換光譜儀技術[J].《紅外》月刊，2002李慧,陳美華.合成翡翠的實驗探索[J].寶石和寶石學雜志,2009:11-2申柯婭.紅外光譜在仿古玉石鑒定中的應用[J].光譜實驗室,2010:27-4朱莉,邢瑩瑩.琥珀及其常見仿制品的紅外吸收光譜特征[J].寶石和寶石學雜志,2008:1