電位分析法及應(yīng)用

電位分析法及應(yīng)用第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一一、直接電位法1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一常數(shù)K′包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對(duì)稱電位、液接電位。電位法測(cè)定時(shí)pH被定義為：pH=-lgα

H+令ESCE-EAgcl/Ag+ΔE不對(duì)稱+ΔE液接-K=K’第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一pH的實(shí)用定義(比較法確定待測(cè)溶液的pH)：

兩種溶液：pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x

，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K's=K'x

，兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

。實(shí)際使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定,并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位,然后可直接在pH計(jì)上讀出pHx。第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一2．離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；

對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定；分別測(cè)定各溶液的電位值，繪制E-lgci

曲線；相同條件下測(cè)待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。

第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一注：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。實(shí)際工作中，控制溶液的離子強(qiáng)度的條件下，依靠實(shí)驗(yàn)通過繪制E-lgci曲線求得濃度：（1）試樣中含有非待測(cè)離子的含量高且基本恒定：用恒定離子背景法，即以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）試樣中含有非待測(cè)離子且濃度不能確知或變動(dòng)較大：用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）2）TISAB的作用：①恒定離子強(qiáng)度；②恒定pH值；③消除陽離子干擾。

3）典型組成(測(cè)F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。1）TISAB的一般組成：中性電解質(zhì)、緩沖溶液和掩蔽劑第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一（2）標(biāo)準(zhǔn)比較法

Ex-Es=△E=±Slg

cx

cs

cx=cs×10±△E/S

Es=K±Slgcs

Ex=K±Slgcx

|待測(cè)溶液或標(biāo)液|指示電極(+)(-)參比電極對(duì)陽離子取“+”對(duì)陰離子取“－”*

cx的單位為mol/L;

n為待測(cè)離子電荷數(shù)?！鱁單位為V

，S=0.059V

n25℃,|待測(cè)溶液或標(biāo)液|參比電極

(+)(-)指示電極對(duì)陽離子取“－”對(duì)陰離子取“+”第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一|F-溶液(8×10-4mol/L)|SCE

(+)(-)氟電極解：E=φSCE－(K－0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-

例：當(dāng)用F-選擇電極測(cè)定溶液中F-濃度時(shí)，組成如下電池，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.217V；在測(cè)未知溶液時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.216V。求未知液中F-濃度。-0.217=K+0.0592lg(8.0×10-4)-0.216=K+0.0592lgcF-

∴cF-=8.32×10-4(mmol/50mL)第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可認(rèn)為溶液活度系數(shù)能保持恒定，則γ2≈γ1，χ2≈χ1,則電位變化量：第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一（4）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）在一定體積試液中(cx,，Vx)，連續(xù)多次加入一定體積的被測(cè)離子的標(biāo)液(cs,，Vs)，每加入一次標(biāo)液測(cè)相應(yīng)的E，用圖解法求得。

以Vs為橫坐標(biāo)，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標(biāo)，得直線，當(dāng)y=0時(shí)，則第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一求算值對(duì)VS作圖較麻煩，若按規(guī)定VX=100mL，加入標(biāo)液體積為1.00~10.00mL，為此有10%體積校正的半對(duì)數(shù)紙上作E~VS圖，這就是格氏作圖法。(Vx+Vs)10ES第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素

(1)測(cè)量溫度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。

測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑來維持恒定的離子強(qiáng)度；溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕，用緩沖溶液來維持恒定的pH值。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)；

b.干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。

加入掩蔽劑消除干擾離子的影響。第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一(4)電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%二價(jià)離子，相對(duì)誤差為7.8%

故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一（5）響應(yīng)時(shí)間：電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位的95%所需的時(shí)間。一般與下面幾個(gè)因素有關(guān)：與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān)。攪拌溶液可加速響應(yīng)時(shí)間。與待測(cè)離子活度有關(guān)。測(cè)量活度越小，響應(yīng)時(shí)間越長。與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)。含大量非干擾離子時(shí)響應(yīng)較快。與共存離子有關(guān)。共存離子的存在會(huì)延長響應(yīng)時(shí)間。與膜的厚度、表面光潔度有關(guān)。在保證良好的機(jī)械性能條件下，薄膜越薄，響應(yīng)越快。光潔度越好，響應(yīng)越快。第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗的滴定劑的體積。

尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點(diǎn)的方法。如圖所示：第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一2.電位滴定終點(diǎn)確定方法

(1)E-V曲線法如圖（a）所示，作圖得到E-V曲線。作兩條與滴定曲線相切的平行線A和B，再過A、B兩線的中點(diǎn)作平行線C，C線與滴定曲線的交點(diǎn)即為電勢(shì)滴定終點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)所消耗的滴定劑體積。E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一

(2)ΔE/ΔV-V曲線法(一級(jí)微商法)如圖（b）所示，ΔE/ΔV近似為電勢(shì)對(duì)滴定劑體積的一階微商，由電勢(shì)改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。用ΔE/ΔV對(duì)應(yīng)體積V作圖，在得到的ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商，由數(shù)學(xué)上可知，一階微商的極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于二階微商等于零處?？梢酝ㄟ^繪制Δ2E/ΔV2-V曲線求出二階微商等于零處，Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一3.電位滴定法的應(yīng)用1.酸堿滴定：一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法；特別適合于弱酸(堿)的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸；

指示電極：玻璃電極，銻電極；

參比電極：甘汞電極；

(1)在醋酸介質(zhì)中用HClO4滴定吡啶；

(2)在乙醇介質(zhì)中用HCl溶液滴定三乙醇胺

(3)在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物堿；

(4)在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水楊酸混合物。第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一2.沉淀滴定參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極

(1)指示電極：銀電極

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3；滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等?？蛇B續(xù)滴定Cl-、Br-、I-；

(2)指示電極：汞電極

標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞；滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S2-、C2O42-等。

(2)指示電極：鉑電極

標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；滴定對(duì)象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+

等。第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一3.氧化還原滴定參比電極：甘汞電極；

指示電極：鉑電極；

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀；

滴定對(duì)象：I-、NO3-、Fe2+

、V4+、Sn2+、C2O42-。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定對(duì)象：Co2+

。

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7；

滴定對(duì)象：Fe2+

、Sn2+、I-、Sb3+

等指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而電位法只需≥0.2V，應(yīng)用范圍廣。第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一4.配位滴定參比電極：甘汞電極；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：EDTA

(1)指示電極：汞電極；

滴定對(duì)象：Cu2+

、Zn2+、Ca2+

、Mg2+、Al3+

。

(2)指示電極：氯電極；

用氟化物滴定Al3+

。

(3)指示電極：鈣離子選擇性電極；

滴定對(duì)象：Ca2+

等。指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算示例

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:第30頁，共32頁