第1章-原子、分子結構及性質

第1章-原子、分子結構及性質.第一頁，共112頁。理論部分

溶液反應元素化學結構理論反應理論酸、堿反應沉淀-溶解反應氧化-還原反應配位反應化學物質的結構、性質、制備、應用。無機化學內容回顧一第二頁，共112頁。1

原子、分子結構及性質2配位化合物3

溶液化學中的幾個問題4主族元素化學

5過渡金屬本課程主要內容二第三頁，共112頁。第1章原子、分子結構及性質第四頁，共112頁。主要內容原子的性質1.1共價鍵分子的成鍵理論1.2分子的立體化學1.3離子極化學說及其應用1.4第五頁，共112頁。1.原子結構理論中的重要概念(1)量子化(2)波粒二象性(3)波函數(shù)、原子軌道和電子云(4)概率密度和概率分布(5)量子數(shù)(6)能級、能級組和電子層(7)屏蔽效應和鉆穿效應1.1原子的性質第六頁，共112頁。2.原子核外電子的排布排布三原則最低能量原理電子在核外排列應盡先分布在低能級軌道上,使整個原子系統(tǒng)能量最低。Pauli不相容原理每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。Hund規(guī)則在n和l相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占m值不同的軌道,且自旋平行。第七頁，共112頁。3.元素周期律與元素周期表元素周期律正是各元素原子內部結構周期性變化的反映，因此各元素在周期表中的位置、各周期元素數(shù)、主副族的確定、元素的分區(qū)等都是元素原子電子層結構的反映。第八頁，共112頁。習題1-1.已知某元素的原子序數(shù)是42，試推斷：(1)該元素的電子結構；(2)處于哪一周期哪一族？(3)是非金屬還是金屬？(4)最高氧化態(tài)及其氧化物的酸堿性。1-2.寫出下列電子構型的陽離子位于周期表中的哪些區(qū)？并對每種構型的陽離子在每一區(qū)中各舉一例：8電子構型，18電子構型，18+2電子構型，9—17電子構型，2電子構型。第九頁，共112頁。1-3.為什么最外電子層的電子數(shù)不能超過8個,次外電子層的電子數(shù)不能超過18個，而不是電子最大容納數(shù)=2n2?1-4.原子核外最外層電子的四個量子數(shù)為n=4,l=0，m=0，ms=?,試寫出符合條件的元素有幾種？元素符號為？第十頁，共112頁。1-5.有3個元素A、B、C，最外層電子構型分別為A：4d55s1；B：5d06s2；C：3d34s2。指出它們處于哪一周期哪一族？原子序數(shù)分別是多少？元素符號？1-6.現(xiàn)有A、B、C、D四元素，A是IA族第五周期元素，B是第三周期元素，B、C、D的價電子分別為2，2和7個，四元素原子序數(shù)從小到大的順序是B、C、D、A。已知C和D的次外層電子均為18個。(1)判斷A、B、C、D各是什么元素？(2)寫出A、B、C、D簡單離子的形式；(3)這四種元素中互相生成二元化合物有幾種？第十一頁，共112頁。1-7.回答以下各問題:(1)寫出原子序數(shù)為32的元素的核外電子排布、元素符號、元素名稱以及此元素在周期表中的位置；(2)試用四個量子數(shù)分別表示這個元素原子最外層各價電子的核外運動狀態(tài)(3)分別畫出此元素原子最外層px電子的軌道角度分布圖及電子云徑向分布圖。1-8.請解釋在H原子中3s和3p軌道有相等的能量，而在Cl原子中3s軌道能量比相應的3p軌道能量低。第十二頁，共112頁。4.某些元素性質與原子結構的關系(1)原子半徑(2)電離能(注意全滿和半滿結構)(3)電子親和能(注意變化復雜)(4)電負性

元素的原子半徑、電離能、電子親和能和電負性等性質都是由原子結構直接決定的，它們的周期性變化規(guī)律可以由原子結構來說明。第十三頁，共112頁。電負性

Pauling認為，由于異核原子的電負性不相等，其鍵能除共價性鍵能外，還應有附加的、額外的離子鍵鍵能，即上式中Δ。因此，Pauling將A和B原子的電負性差定義為：

|

A–

B|=0.102Δ1/2(1.1)

并指定F的電負性為3.98。其他元素的Pauling電負性P便可由熱力學數(shù)據(jù)計算出來。

●Pauling注意到異核雙原子分子成鍵時有如下關系：DA-B>1/2(DA-A+DB-B)

或

DA-B=1/2

(DA-A+DB-B)+ΔΔ≥0第十四頁，共112頁。

●R.S.Mulliken認為比較原子電負性的大小應結合考慮原子吸引電子的能力和抵抗丟失電子的能力，前者與電子親和能成正比，后者與電離能成正比。因此Mulliken關于電負性M的定義為：(1.2)為了與Pauling電負性比較，Mulliken總結出如下關系式：

P=0.336M－0.207=0.168(EA+I－1.23)(1.3)或P=1.35M1/2－1.37(1.4)電負性第十五頁，共112頁。

●A.L.Allred(阿萊)和E.G.Rochow(羅周)定義電負性為核對價電子施加的靜電吸引力，可按下式計算：(1.5)式中，Z*為有效核電荷，r為原子半徑(pm)。

●1989年，Allen(阿倫)根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，以基態(tài)自由原子價層電子的平均單電子能量為基礎獲得主族元素的電負性：

(1.6)式中，m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，Ep和Es分別為p軌道和s軌道上的電子的平均能量。

電負性第十六頁，共112頁?？疾祀娯撔詳?shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：

(2)同一周期的元素的電負性從左向右隨著族數(shù)的增加而增加。同一族的元素的電負性隨著周期的增加而減小。因此，電負性大的元素集中在周期表的右上角，電負性小的元素在左下角。(1)金屬元素的電負性較小，非金屬的電負性較大，電負性是判斷金屬性的重要參數(shù)，=2可作為近似標志金屬和非金屬的分界點。電負性第十七頁，共112頁。離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型，它們之間有一系列的過渡性的化學鍵?？梢姡娯撔詳?shù)據(jù)是研究化合物中鍵型變異的重要參數(shù)。(3)電負性相差大的元素之間的化合物以離子鍵為主；電負性相同或相近的非金屬元素相互間以共價鍵結合：電負性相同或相近的金屬元素相互間以金屬鍵結合，形成金屬或合金。電負性第十八頁，共112頁。(4)按Allen和Allred的電負性定義，稀有氣體在同一周期中電負性最高，這是因為它們具有極強的保持電子的能力，即I1特別大。Ne的電負性比所有元素都高，這是因為它對價電子抓得極緊之故。Xe比F、O的電負性低，可以形成氟化物和氧化物；Xe和C的電負性相近，可以形成共價鍵，這已被實驗所證實。電負性第十九頁，共112頁。最后還要強調的是，既然電負性是表示原子在分子中吸引電子的能力，并非單獨原子的性質。那么，原子在分子中的價態(tài)、原子所帶電荷、原子在成鍵時所采用的雜化形式以及周圍其他原子都會對電負性有不同程度的影響。即元素的電負性將取決于原子在分子中所處的環(huán)境。電負性第二十頁，共112頁。一般所取碳的電負性為2.55，氮為3.04，分別相當于sp3雜化軌道的電負性。當以sp雜化時，碳的電負性值約接近于氧(3.44)，氮的電負性甚至比氟(3.98)還要大.①原子的雜化狀態(tài)例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應的電負性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。原子的雜化狀態(tài)對電負性的影響是因為s電子的鉆穿效應比較強，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負性也就越大。電負性第二十一頁，共112頁。②鍵聯(lián)原子的誘導作用

一個原子的電負性可因受周圍原子誘導作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負性就小于CF3I中碳的電負性。其原因在于，F(xiàn)的電負性遠大于H(2.2)，在F的誘導作用下，CF3I中碳的電負性增加，甚至超過了碘。結果使得在兩種化合物中C－I鍵的極性有著完全相反的方向:在中碳帶正電，而在中碳帶負電。

δ＋δ－δ＋δ－電負性第二十二頁，共112頁。

一個特定的基團有一個特定的電負性值(表)。

2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團考慮到如上述CH3和CF3基團的中心原子受其他原子影響而改變了電負性值，從而提出了基團電負性的概念。電負性第二十三頁，共112頁。③原子所帶電荷即：a表示中性原子的電負性(中性原子＝0),b為電荷參數(shù)，表示電負性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值;小的、難以極化的原子b值較大。電負性與電荷的關系可用下式表示。

χ＝a＋b式中為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個參數(shù)。電負性第二十四頁，共112頁。1-10不參考任何數(shù)據(jù)表,排出以下物種性質的順序：(1)Mg2+,Ar,Br－,Ca2+按半徑增加的順序(2)Na,Na+,O,Ne按第一電離能增加的順序(3)H,F,Al,O按電負性增加的順序(4)O,Cl,Al,F按第一電子親和能增加的順序。習題1-9.比較下列各對元素的第一電離能的大小。（1）Mg與Al；（2）P與S；（3）Cu與Zn第二十五頁，共112頁。1-12.根據(jù)電離能或電子親和能推測下列氣相反應哪些是自發(fā)的?(1)Kr+He+→Kr++He(2)Si+Cl+→Si++Cl(3)Cl-+I→I-+Cl1-11.比較下列各組元素的電負性和第一電離能的大小。（1）19和29號元素；（2）37和55號元素；（3）33和34號元素第二十六頁，共112頁。一.幾種典型的分子軌道

σ軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構成σ分子軌道。

σ重疊的電子云呈園柱型對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可構成σ重疊。1.2共價鍵分子的成鍵理論第二十七頁，共112頁。

δ軌道：對稱性匹配的d軌道以面對面方式重疊構成δ分子軌道。

δ分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個平面,dx2－y2與dx2－y2構成δ重疊。

π軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構成π分子軌道。

π分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,py－py和pz－pz都可構成π重疊。第二十八頁，共112頁。二.分子軌道理論的基本要點原子軌道組合為分子軌道的三個原則：●

能量相近原則●

對稱性匹配原則●

軌道最大重疊原則第二十九頁，共112頁。能量相近的兩個原子軌道組合成分子軌道分子軌道理論第三十頁，共112頁。反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道分子軌道理論第三十一頁，共112頁。

分子中共價鍵的強度用鍵級來度量：二.分子軌道理論的基本要點鍵級鍵級越大，鍵能越大，分子就越穩(wěn)定。分子軌道理論第三十二頁，共112頁。1.同核雙原子分子三.幾種簡單分子的分子軌道能級圖反鍵分子軌道成鍵分子軌道原子軌道原子軌道1s1sσ*1sσ1sHHH2節(jié)面分子軌道理論第三十三頁，共112頁。H2+的結構H1sH1sHe2+的結構He1sHe1s分子軌道理論第三十四頁，共112頁。第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖分子軌道理論第三十五頁，共112頁。其中O2和F2屬于O2分子軌道的類型，這種類型的特點是s、pz能量差較大，不會產(chǎn)生s－pz相互作用，此時σz的能量低于x和y;而Li2、B2、C2、N2都屬于N2的類型，這種類型的特點是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產(chǎn)生了一定程度的相互作用，因而造成σz高于x和y。分子軌道理論第三十六頁，共112頁。O2的結構分子軌道理論第三十七頁，共112頁。有1個σ鍵，兩個三電子π鍵，具有順磁性。OOO2分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：或F2分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：F－FB.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(8-6)=1分子軌道理論第三十八頁，共112頁。N2的結構

分子軌道理論第三十九頁，共112頁。N2分子的分子軌道電子排布式：或B.O=1/2(10-4)=3?N——N?σππ有1個σ鍵，兩個π鍵，具有反磁性。思考：O2+、O2－、O22-的分子結構？N2+、N2－、N22-的分子結構？分子軌道理論第四十頁，共112頁。2σ3σ4σ1π2.異核雙原子分子的結構(1)HF的結構分子軌道理論第四十一頁，共112頁。在HF中，3σ為成鍵分子軌道，4σ為反鍵分子軌道，lσ、2σ、1π為非鍵分子軌道。基態(tài)

HF

的電子排布式為(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4。使HF能量降低的是填入3σ分子軌道中的2個電子，凈成鍵電子數(shù)為2，鍵級為1，HF的價鍵結構為H—F。分子軌道理論第四十二頁，共112頁。（2）異核雙原子分子的分子軌道并不一定是由兩個原子的相應原子軌道組合而成，因此使用按能量順序編號的分子軌道記號。用分子軌道理論處理異核雙原子分子，要注意以下幾點：（1）異核雙原子分子的兩個原子的相應原子軌道具有不同的能量，只有對稱性匹配且能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。分子軌道理論第四十三頁，共112頁。(2)CO的結構CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結構應該相似。但是，C原子和O原子的電負性差較大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s軌道的能量低于C的2s軌道的能量12.92eV，而C原子的2s軌道比O原子的2p軌道能量僅差3.54eV，前者僅低3.54eV。CO12.92eV3.54eV5.17eV2p2s2s2p分子軌道理論第四十四頁，共112頁。近年來，用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵能夠滿意地解釋CO與N2分子結構上的相似性。C原子的2s和一條2p軌道進行sp不等性雜化，O原子的2s和1條2p軌道也進行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道，然后這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道，即1條成鍵的4σ，1條反鍵的6σ，2條非鍵分子軌道3σ和5σ。C和O各自未參與雜化的兩條p軌道進行肩并肩重疊組合成2條成鍵的分子軌道和2條反鍵的分子軌道。結果，在CO分子中形成了一條σ(4σ)和二條鍵(1)，鍵型和N2分子相同。分子軌道理論第四十五頁，共112頁。分子軌道理論第四十六頁，共112頁。(3)NO分子的結構基態(tài)CO的電子排布式為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2，形成一個σ鍵和兩個π鍵。鍵級(B.O)=3在NO中,由于N和O在周期表中為相鄰元素,他們形成的NO分子,由于兩原子的電負性差較小,N的能級與O的能級較接近,其中因氧的有效核電荷比N大，所以O的原子軌道的能量低于N,并已知道△E2s(N,O)=6.8eV，△E2p(N，O)=3eV，所以由這兩個元素的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個N原子組成的分子軌道十分類似。分子軌道理論第四十七頁，共112頁。NNO分子軌道理論第四十八頁，共112頁。因此,基態(tài)NO的電子排布式為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1，在NO的分子中有一條σ鍵,一條2e鍵,一條3e鍵,

鍵級＝(6－1)/2＝2.5因為有成單電子，NO分子具有順磁性,可以自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預料,NO易失去一個電子成為NO＋，NO＋離子有二條2e鍵，一條σ鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。兩元素的價電子總數(shù)為5＋6=11。依次填入分子軌道,顯然,最后一個電子填在反鍵上,分子軌道理論第四十九頁，共112頁。

在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子軌道進行組合得到配體群軌道“grouporbits”，然后將這種群軌道當作單個原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。四.多原子分子的分子軌道多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。如BeH2，還有H2O,、NH3、CH4等分子軌道理論第五十頁，共112頁。1.3分子的立體化學一.價層電子對互斥理論(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion)用以判斷AXn型分子或離子（如BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42－等）的幾何構型。第五十一頁，共112頁。1.課堂練習確定下列分子或離子的幾何構型：BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42－分子的立體化學第五十二頁，共112頁。2.推斷空間構型的步驟小結：?確定中心原子的價層電子對數(shù)，VP=1/2[A的價電子數(shù)+X提供的鍵鏈電子數(shù)

±()離子電荷數(shù)]負正*若算得的結果為小數(shù)，則進為整數(shù)。分子的立體化學第五十三頁，共112頁。?根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，確定相應的電子對分布：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體?確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的空間構型。LP=VP－BPBP=n(配位原子個數(shù))分子的立體化學第五十四頁，共112頁。根據(jù)中心原子的價層電子對的分布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結合配位原子的電子對就是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的幾何構型與中心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層電子對中有孤對電子，應選擇靜電斥力最小的結構，即為分子或離子的幾何構型。分子的立體化學第五十五頁，共112頁。①LP=0:分子的空間構型=電子對的空間構型VP=(2+2)=2直線形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面體VP=(5+5)=5三角雙錐VP=(6+6)=6八面體例如：分子的立體化學第五十六頁，共112頁。②LP≠0：分子的空間構型不同于電子對的空間構型。34112SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形VPLP電子對的空間構型分子的空間構型例分子的立體化學第五十七頁，共112頁。515253VPLP電子對的空間構型分子的空間構型例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2612IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形分子的立體化學第五十八頁，共112頁。例如：SF4VP=(6+4)/2=5LP=(5－4)=1SFFFFLP－BP(90o)32結論：LP占據(jù)水平方向三角形,穩(wěn)定分子構型為變形四面體(蹺蹺板形)。SFFFFF分子的立體化學第五十九頁，共112頁。即：如果一個分子有幾種可能的結構，則須確定誰是最穩(wěn)定的結構。

確定穩(wěn)定結構的原則是：

斥力大小的順序是：

叁－叁＞LP－叁＞LP－LP＞叁－雙＞LP－雙＞

叁－BP＞雙－雙＞LP－BP＞雙－BP＞BP－BP

中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結構越穩(wěn)定。即：三鍵的斥力效應大于孤電子對

雙鍵的斥力介于孤對和成鍵電子對之間分子的立體化學第六十頁，共112頁。乙穩(wěn)定，稱為T形。FCl3VP=5LP=2FClClClFClClClClFClCl??甲乙丙分子的立體化學第六十一頁，共112頁。

XeF2為直線形構型。XeF2BP=2，VP=5，LP=5－2=3分子有三種可能的排布方式：分子的立體化學第六十二頁，共112頁。

可見，在三角雙錐構型中，孤對電子和雙鍵一般都分布在赤道平面之上。XeOF3＋的構型為變形四面體。確定XeOF3+的空間幾何構型。BP=4，VP=(8+3–1)/2=5，LP=5–4=1，分子有四種可能排布方式：分子的立體化學第六十三頁，共112頁。1-13.利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的空間構型（價層電子對數(shù)、電子對構型和分子構型)

(1)H2S(2)SO32-(3)NH4+(4)NO2

(5)IF3

(6)XeOF4(7)ClO2-

(8)IO65-(9)I3-

練習分子的立體化學第六十四頁，共112頁。二.影響分子鍵角大小的因素1.中心原子的雜化類型與鍵角的關系軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。等性雜化軌道的類型與鍵角的關系為：雜化類型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)構型線性三角形正四面體正方形三角雙錐正八面體鍵角180°120°109°28’90°90°和120°90°分子的立體化學第六十五頁，共112頁。根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。cosθ＝＝式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計算s或p成分相同的兩個雜化軌道之間的夾角。分子的立體化學第六十六頁，共112頁。如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計算：Cosθij＝－＝－式中的si、sj,pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分分子的立體化學第六十七頁，共112頁。如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%,其間夾角可求：Cosθ=0.20/(0.20－1)=(0.80－1)/0.80=－0.25θ=104.5°兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%,其間夾角可求：Cosθ=0.30/(0.30－1)=(0.70－1)/0.70=－0.4286θ=115.4°分子的立體化學第六十八頁，共112頁。孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角cosθij＝－＝－＝－0.3273θij＝109.1°∠L,L>∠L,b>∠b,b如果用b表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序為分子的立體化學第六十九頁，共112頁。2.中心原子孤對電子對的數(shù)目對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋：(1)孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖；(2)孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。孤電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力,迫使鍵角變小分子的立體化學第七十頁，共112頁。如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5°，107.3°、104.5°逐漸減小就是這個原因?！螲CH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O分子的立體化學第七十一頁，共112頁。受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子:

sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面,它排斥其他鍵,使平面上的另兩個鍵角不是120°,而是小于120°,而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于180°;分子的立體化學第七十二頁，共112頁。

還有BrF3（T形分子構型），由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5°;

TeF5，四方錐，鍵角也減小。分子的立體化學第七十三頁，共112頁。

再如NO2+、NO2、NO2－

NO2+沒有未成鍵電子，在NO2上有一個未成鍵電子，NO2－有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵角分別為180°、132°、115°?！螼NO＝180°LP=0∠ONO＝132°LP=0.5∠ONO＝115°LP=1分子的立體化學第七十四頁，共112頁。3.多重鍵多重鍵所包含的電子較多,斥力較單鍵大，結果是使分子內包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120°，由于雙鍵C=O斥力大，使∠NCO擴大至126°,∠NCN=108°。OCH2NNH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°分子的立體化學第七十五頁，共112頁。4.電負性的影響在AXn型分子中,當原子X電負性減小時,A－X間的成鍵電子將愈來愈偏向A,從而增加成鍵電子對間的斥力,鍵角將增大。AAXXX’X’········X>X’分子的立體化學第七十六頁，共112頁。如果AXn型分子中X相同，中心原子A的電負性增加，A－X間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。AA’XXXX········A’>A分子的立體化學第七十七頁，共112頁。1-14.下列四組物質，每一組中哪一個分子的鍵角較大？為什么？(1)CH4和NH3(2)OF2和Cl2O(3)NH3和PH3 (4)NO2+和NO2練習第七十八頁，共112頁。對比以下數(shù)據(jù)：NF3102.4°NH3107.3°OF2101.5°OH2104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°AsH391.8°SbF395°SbH391.3°5.p－d鍵

第二周期元素的氟化物鍵角小于相應氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律：分子的立體化學第七十九頁，共112頁。

第二周期無d軌道，不能生成d－p多重鍵，影響主要是電負性。其他周期元素的氟化物可以生成多重鍵，中心原子空d軌道與F的p軌道生成p－d鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主要因素(H無p軌道，不能生成p－d鍵)。分子的立體化學第八十頁，共112頁。1.4離子極化學說及其應用

離子鍵理論在解釋某些離子化合物的結構和性能時，常常產(chǎn)生矛盾。例如，對于AB型離子晶體的配位構型取決于陰、陽離子半徑比r+/r–：r+/r–配位數(shù)

0.225－0.41440.414－0.73260.732－1.008第八十一頁，共112頁。但是，在AgI晶體中，r+/r–比值是0.51，配位數(shù)應為6，實際為4；而且無色的Ag+和無色的I－構成的AgI卻是黃色，一般情況是，無色的陽離子和無色的陰離子仍應構成無色的化合物，如KCl、NaI等。再如：AlCl3的熔點為何低于MgCl2？CuCl在水中的溶解度為何小于NaCl？離子的極化第八十二頁，共112頁。他認為：和分子變形一樣，原來正負電荷中心重合和基本重合的正負離子，在鄰近離子的電場作用下，也會變形。

一.離子極化現(xiàn)象法占斯(Fajans)，波蘭人，在1923年提出了離子極化概念。

－＋＋－＋－+_+_離子的極化第八十三頁，共112頁。由于離子外層電子云與核的相對位移，離子的正、負電荷中心分離，產(chǎn)生了偶極。所以離子可以被電場極化，具有變形性。

離子在電場中產(chǎn)生誘導偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形，離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。

離子的極化第八十四頁，共112頁。1.影響變形性的因素（1）簡單離子

r大則變形性大,故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有r相當大的，如Hg2+,Pb2+,Ag+等,才考慮其變形性。電荷數(shù)的代數(shù)值越大,變形性越小。如：Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F-<O2-電子構型：外層(次外層)電子越多,變形性越大。如：Na+<Cu+Ca2+<Cd2+離子的極化第八十五頁，共112頁。（2）復雜陰離子變形性小r雖大,但離子對稱性高,中心氧化數(shù)又高,拉電子能力強，不易變形。

綜合考慮,變形性大的有：I－,S2－,Ag+,Hg2+,Pb2+，變形性小的有：Ba2+,Al3+,Si4+,SO42-等。

離子的極化第八十六頁，共112頁。（3）離子變形性的一般規(guī)律①離子半徑r：r愈大，變形性愈大。

如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負離子變形性大于正離子的變形性。③離子電荷：正離子電荷少的變形性大。如：Na+>Mg2+

負離子電荷多的變形性大。如：S2－>Cl－

④離子的電子層構型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：Cd2+>Ca2+；Cu+>Na+

r/pm97999695

離子的極化第八十七頁，共112頁。

r小則極化能力強，因為距離小，作用力大。極化能力：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+,r相近時,電荷數(shù)越高極化能力越強。Li+的極化能力很大,H+的體積極小,故H+極化能力最強.如：Mg2+<Ti4+2.影響極化能力的因素離子的極化第八十八頁，共112頁。r相近,電荷相同時，外層電子數(shù)越多,極化能力越強。

Pb2+,Zn2+(18e,18+2e)>Fe2+,Ni2+(9~17e)>Ca2+,Mg2+(8e)

當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的變形性，但是18e構型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。離子的極化第八十九頁，共112頁。A.陽離子電荷越多,陰離子越容易被極化,產(chǎn)生的誘導偶極越大。B.陽離子半徑越大，陰離子被極化的程度越小,產(chǎn)生的誘導偶極越小。C.陰離子越大,越容易被極化,產(chǎn)生的誘導偶極越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++離子的極化第九十頁，共112頁。3.相互極化(附加極化)思考：ZnI2、CdI2、HgI2的熔點高低？用極化觀點解釋Al2O3的熔點低于MgO。－＋－＋－＋－＋－＋陽離子的誘導偶極加強對陰離子的極化作用，使陰離子的誘導偶極增大。陰離子被極化產(chǎn)生的誘導偶極,使陽離子變形,產(chǎn)生誘導偶極。離子的極化第九十一頁，共112頁。既考慮陽離子對陰離子的極化,又考慮陰離子對陽離子的極化，總的結果稱相互極化(有時也稱為附加極化)。離子的極化第九十二頁，共112頁。二．離子極化能力和變形性的標度

1.離子極化能力的標度(1)

卡泰其(Carttedge)提出，用離子勢來表示離子極化力的大小。(3)

溫元凱等人的標度：(2)

徐光憲標度：離子的極化第九十三頁，共112頁。2.離子的極化率(變形性)離子中的電子被核吸引得愈不牢，則離子的極化率愈大，也就是該離子的變形性愈大。下表列出了一些常見離子的極化率。

離子的極化率可定義為離子在單位電場強度中產(chǎn)生的偶極矩。這是離子變形性大小的判據(jù)或標度。離子的極化第九十四頁，共112頁。離子極化率離子半徑離子極化率離子半徑離子極化率離子半徑Li+Na+K+Rb+Cs+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+3.117.9831402420.89.447861556897133147167356699112134B3+Al3+Sc3+Y3+La3+Si4+Ti4+Ag+Zn2+Cd2+0.35.228.6551041.6518.517228.5109235173.289.3101.642681267497Hg2+F-Cl-Br-I-O2-S2-Se2-OH-NO3-12510436647771038810201050175402110133181196220132184191離子的極化率

單位：離子半徑為Pm；極化率為×104Pm3離子的極化第九十五頁，共112頁。

從表中可以看出一些規(guī)律：電子層結構相同的離子，離子半徑愈大，則極化率愈大。負離子的極化率一般比正離子的極化率大。負離子帶負電荷較多的，則極化率較大。含有d電子的正離子極化率較大。1-15.指出下列離子中，何者極化率最大。(1)Na+(2)I–(3)Rb+(4)Cl–離子的極化第九十六頁，共112頁。三．離子極化對化合物的結構、性質的影響1.離子極化對鍵型的影響當極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時,發(fā)生極化現(xiàn)象,負離子的電子云變形,使兩核間的電子云密度增大,于是離子鍵的百分數(shù)減少,共價鍵的百分數(shù)增大,離子鍵向共價鍵過渡。如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價鍵離子的極化第九十七頁，共112頁。前面曾舉了AgI的例子，若按Ag＋和I－的半徑計算，在AgI晶體中，r+/r–比值是0.51，配位數(shù)應為6，為NaCl型晶體，而實際配位數(shù)為4，屬ZnS型晶體。2.離子極化對晶體配位數(shù)的影響這是由于離子間相互極化，改變了原來的離子半徑，Ag＋部分地鉆入到I－的電子云中，半徑減小，使得不再等于原來的陽、陰離子半徑比值，而減小到小于0.414，因而改變了晶型。離子的極化第九十八頁，共112頁。3.離子極化對物質熔、沸點和溶解度的影響

離子極化的結果使離子晶體中出現(xiàn)離子對或分子單位,離子晶體向分子晶體過渡,這種過渡則使得物質的熔點、沸點降低,在水中的溶解性降低。如：熔點AlCl3<MgCl2再如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。離子的極化第九十九頁，共112頁。習題：1-16.解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律：熔點/℃405714782876962離子的極化第一百頁，共112頁。4.離子極化對化合物顏色的影響一般地說，無色的陽離子和無色的陰離子仍應構成無色的化合物，如KCl、NaI等。但AgI則反常，呈現(xiàn)黃色，這是由于離子極化的影響。離子的相互極化一般多是使物質的顏色加深。如：PbI2（黃色）HgI2（紅色）離子極化過程可使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能差變小，故可使物質對光的吸收向波長較長的方向移動，致使它的顏色加深。離子的極化第一百零一頁，共112頁。離子極化對物質顏色的影響有以下規(guī)律：(1)陽離子相同，與結構相似的陰離子組成的化合物，隨陰離子的極化率增大而顏色加深。AgClAgBrAgI白淡黃黃

PbCl2PbI2白色黃色離子的極化第一百零二頁，共112頁。

K2OCaOTiO2V2O5CrO3Mn2O7

白白白橙橙紅綠紫

MnSFeSCoSNiSCuS

淺紅棕黑