西安交大第1章-熱力學第一定律及其應(yīng)用(材料)解析

西安交大第1章-熱力學第一定律及其應(yīng)用(材料)解析第一頁，共100頁。一體系與環(huán)境體系系統(tǒng)（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/5/1第二頁，共100頁。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/5/1第三頁，共100頁。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/5/1第四頁，共100頁。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/5/1第五頁，共100頁。體系分類2023/5/1第六頁，共100頁。二體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/5/1第七頁，共100頁。三熱力學平衡態(tài)當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/5/1第八頁，共100頁。熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：2023/5/1第九頁，共100頁。四狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。2023/5/1第十頁，共100頁。狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/5/1第十一頁，共100頁。五熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。2023/5/1第十二頁，共100頁。1．2熱力學第一定律熱功當量能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學表達式2023/5/1第十三頁，共100頁。一熱功當量

焦耳（Joule）和邁耶爾(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。即：1cal=4.1840J現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當量這個詞將逐漸被廢除。2023/5/1第十四頁，共100頁。二能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量有那些形式？熱，功，熱力學能。2023/5/1第十五頁，共100頁。熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。2023/5/1第十六頁，共100頁。三第一定律的文字表述熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）有兩種說法：第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmachine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機。1第一類永動機是不可能制成的2023/5/1第十七頁，共100頁。第一定律的文字表述 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2能量轉(zhuǎn)換與守恒定律：略2023/5/1第十八頁，共100頁。四第一定律的數(shù)學表達式對于封閉系統(tǒng)：U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。環(huán)境對體系作功，W>0

；

體系對環(huán)境作功，W<0

。2023/5/1第十九頁，共100頁。熱和功體系吸熱體系放熱W>0W<0Q<0體系Q>0對環(huán)境作功對體系作功環(huán)境U=Q+WU>0U<02023/5/1第二十頁，共100頁。熱和功體系吸熱體系放熱W<0W>

0Q<0體系Q>0對環(huán)境作功對體系作功環(huán)境U=Q-WU>0U<02023/5/1第二十一頁，共100頁。1．3功的計算，可逆過程和最大功1功與過程，功的計算2準靜態(tài)過程，可逆過程3可逆過程的特點4常見的過程2023/5/1第二十二頁，共100頁。1功與過程，功的計算設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/5/1第二十三頁，共100頁。功與過程，功的計算(等外壓膨脹）2023/5/1第二十四頁，共100頁。功與過程，功的計算3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/5/1第二十五頁，共100頁。功與過程，功的計算（多次等外壓膨脹）2023/5/1第二十六頁，共100頁。功與過程，功的計算4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。對理想氣體2023/5/1第二十七頁，共100頁。功與過程，功的計算（可逆膨脹）水始態(tài)終態(tài)2023/5/1第二十八頁，共100頁。功與過程，功的計算1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/5/1第二十九頁，共100頁。功與過程功與過程，功的計算（等外壓壓縮）始態(tài)終態(tài)2023/5/1第三十頁，共100頁。功與過程，功的計算2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/5/1第三十一頁，共100頁。功與過程，功的計算（多次等外壓壓縮）2023/5/1第三十二頁，共100頁。功與過程，功的計算3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/5/1第三十三頁，共100頁。功與過程，功的計算（可逆膨脹）始態(tài)終態(tài)水2023/5/1第三十四頁，共100頁。結(jié)論從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。2023/5/1第三十五頁，共100頁。二準靜態(tài)過程，可逆過程在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2023/5/1第三十六頁，共100頁。準靜態(tài)過程，可逆過程體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/5/1第三十七頁，共100頁。三可逆過程（reversibleprocess）的特點可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/5/1第三十八頁，共100頁。四常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。2023/5/1第三十九頁，共100頁。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/5/1第四十頁，共100頁。1.4等容熱，等壓熱，焓（enthalpy）等容熱：U=Qv等壓熱：U=Qp-P(V2-V1)焓Qp=P(V2-V1)+UQp=P2V2–P1V1+U2–U1Qp=(U2+P2V2)–(U1+P1V1)對于封閉體系,當非體積功為零時,W=-PdVU=Q+W2023/5/1第四十一頁，共100頁。1.4等容熱，等壓熱，焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。2023/5/1第四十二頁，共100頁。1.5熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位2023/5/1第四十三頁，共100頁。1.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2023/5/1第四十四頁，共100頁。1.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/5/1第四十五頁，共100頁。 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T

的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2023/5/1第四十六頁，共100頁。1．6熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的Cp與CV之差絕熱過程2023/5/1第四十七頁，共100頁。一.Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。由于體系的體積取兩個球的總和，體系沒有對外做功，W=0；2023/5/1第四十八頁，共100頁。Gay-Lussac-Joule實驗2023/5/1第四十九頁，共100頁。二.理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv

,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/5/1第五十頁，共100頁。三.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對于理想氣體：

2023/5/1第五十一頁，共100頁。一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：2023/5/1第五十二頁，共100頁。一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以2023/5/1第五十三頁，共100頁。一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達式得：設(shè)：2023/5/1第五十四頁，共100頁。一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項分開，得：對照的兩種表達式，得：因為也是的函數(shù)，2023/5/1第五十五頁，共100頁。四絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/5/1第五十六頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/5/1第五十七頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/5/1第五十八頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2023/5/1第五十九頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)2023/5/1第六十頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。

因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。2023/5/1第六十一頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)2023/5/1第六十二頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2023/5/1第六十三頁，共100頁。絕熱過程（adiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。2023/5/1第六十四頁，共100頁。1.7熱化學反應(yīng)進度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學方程式壓力的標準態(tài)2023/5/1第六十五頁，共100頁。一反應(yīng)進度（extentofreaction）20世紀初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/5/1第六十六頁，共100頁。反應(yīng)進度（extentofreaction）引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/5/1第六十七頁，共100頁。二等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/5/1第六十八頁，共100頁。等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當反應(yīng)進度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

2023/5/1第六十九頁，共100頁。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導生成物

2023/5/1第七十頁，共100頁。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：2023/5/1第七十一頁，共100頁。三熱化學方程式

表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol

時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2023/5/1第七十二頁，共100頁。熱化學方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/5/1第七十三頁，共100頁。熱化學方程式反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol

時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

2023/5/1第七十四頁，共100頁。四壓力的標準態(tài)隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標準態(tài)。最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)表。2023/5/1第七十五頁，共100頁。壓力的標準態(tài)氣體的標準態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標準態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。2023/5/1第七十六頁，共100頁。赫斯定律（Hess’slaw）1840年，赫斯根據(jù)實驗事實提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。2023/5/1第七十七頁，共100頁。赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/5/1第七十八頁，共100頁。1.8

幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓2023/5/1第七十九頁，共100頁?；衔锏纳伸蕸]有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2023/5/1第八十頁，共100頁。化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/5/1第八十一頁，共100頁?；衔锏纳伸蕿橛嬃糠匠讨械南禂?shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）2023/5/1第八十二頁，共100頁。離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。2023/5/1第八十三頁，共100頁。離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/5/1第八十四頁，共100頁。燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“y”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)物為1mol時。在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/5/1第八十五頁，共100頁。燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2023/5/1第八十六頁，共100頁。燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2023/5/1第八十七頁，共100頁。利用燃燒焓求化學反應(yīng)的焓變化學反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/5/1第八十八頁，共100頁。利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：2023/5/1第八十九頁，共100頁。1.