第三章反應(yīng)速率

第三章反應(yīng)速率第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三υ＝1/V?dξ/dt因?yàn)閐ξ＝dnB/ν

B

cB＝nB

/V

υ＝1/ν

B?

dnB

/Vdt＝1/νB?

dcB

/dt2、υ的單位有mol?

L-1?s-1;mol?

L-1?min-1mol?

L-1?h-13、υ的種類瞬時速率平均速率②化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率。單位體積的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率。用υ表示第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三在一定條件下合成氨反應(yīng)的濃度變化用N2來計(jì)算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

起始濃度／mol.L-11.03.00

2s后濃度／mol.L-10.82.40.4

則：υ=νB-1ΔcB/Δt=(-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用H2來計(jì)算用NH3來計(jì)算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s)為該時間內(nèi)的平均反應(yīng)速率。

=0.1mol.l-1s-1

第3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三3-2化學(xué)反應(yīng)速率的測定測量不同時間某一反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的濃度，繪制濃度隨時間的變化曲線，從中求出某一時刻曲線的斜率dcB

/dt，此再乘以νB-1即為該反應(yīng)在此時的反應(yīng)速率。一、平均速率在某一時間間隔內(nèi)濃度變化的平均值。二、瞬時速率第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三

注：關(guān)鍵是濃度的測定

化學(xué)方法：（滴定法）某時間化學(xué)反應(yīng)，取樣、測定缺點(diǎn)：操作麻煩，誤差大物理方法：用于濃度有關(guān)的物理性質(zhì)如壓力、體積、旋光率、電導(dǎo)、光譜等。

第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三3-3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對反應(yīng)速率的影響1、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)①元反應(yīng)(elementaryreaction)

：一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱元反應(yīng)。②復(fù)合反應(yīng)：由多步完成的化學(xué)反應(yīng)稱復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)的每一步均為元反應(yīng)。第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三

2、質(zhì)量作用定律(ratelaw)

：在一定溫度下,元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度（以此物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為指數(shù)）的乘積成正比。對于反應(yīng)：aA+fF=gG+dD其反應(yīng)速率為

υ∝cAa?cFf

稱為速率方程(rateequation）

υ

=k?cAa

?cFf

K稱為速率常數(shù)(rateconstant)與濃度無關(guān)，而與反應(yīng)物的本性、溫度、催化劑等因素有關(guān)。對于某一給定反應(yīng)在同一溫度，催化劑等條件下，是一個定值。第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三3、反應(yīng)級數(shù)：速率方程的指數(shù)稱為反應(yīng)級數(shù)

n=a+fk物理意義：反應(yīng)物濃度為單位濃度時反速率的大小。例：C2H5ClC2H4+HCl

υ=k.c(C2H5Cl)a=1,一級反應(yīng)

如方程υ

=k?cAa

?cFfNO2(g)+CO(g)=NO(g)+1/2CO2(g)

υ=kc(NO2)c(CO)a+f=2二級反應(yīng)第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三

元反應(yīng)

→整數(shù)反應(yīng)級數(shù)通過實(shí)驗(yàn)測定。例1復(fù)合反應(yīng)整數(shù)分?jǐn)?shù)負(fù)數(shù)EXAMPLE:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

υ=kcH2cCl21/2

υ=kcAαcFβ式中α、β——反應(yīng)的分級數(shù)，對A物質(zhì)是α級反應(yīng)，對B物質(zhì)是β級反應(yīng);

n＝α＋β——總反應(yīng)級數(shù)第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三例1

在1073K時,反應(yīng):2NO＋2H2(g)=N2(g)＋2H2O(g)進(jìn)行了反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定，有關(guān)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)標(biāo)號起始時濃度

mol?dm-3起始時反應(yīng)速率υmol?dm-3.s-1c(NO)c(H2)16.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3反應(yīng)速度方程:υ=k[c(NO)]2?[c(H2)]第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三4、一級反應(yīng)

B→產(chǎn)物①反應(yīng)速率方程υ＝1/νB?

dcB

/dt＝－dcB

/dt－dcB

/cB＝kdtυ＝kcB

第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三②一級反應(yīng)的特征A

lncBt/cB0與t呈直線關(guān)系，直線的斜率為－k。反應(yīng)級數(shù)有兩種求算方法B

半衰期（反應(yīng)物消耗一半所需時間，用

t1/2

表示）:t1/2與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。作圖法嘗試法t1/2

＝0.693/k例2第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三例2：

H2O2(aq)

H2O(l)

+O2

為一級反應(yīng)，已知：k=0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000mol·L-1求：（1）t=10min時的c(H2O2)＝？（2）

t1/2

＝？解:(1)

c(H2O2)＝0.3318mol·L-1(2)t1/2

＝0.693/k=0.693/0.0410=16.90min第13頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三例3:

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片,測得其中614C/612C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)其比值的0.795倍,試估算該古書的年代？（已知614C的半衰期為t1/25730年)解：k＝0.693/t1/2＝0.693/5730＝1.21×104年-1而cBt＝0.795cB0t＝1910年所以-1.21×104t＝lncBt

/cB0第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三4、其它級數(shù)的反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的，有些反應(yīng)的級數(shù)尚無法測定。零級反應(yīng)（反應(yīng)速率與濃度無關(guān)）例：氧化亞氮在細(xì)顆粒金屬表面的熱分解

N2O(g)=N2(g)+?O2(g)v=kc0(N2O)=k元反應(yīng)（二級）NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)元反應(yīng)（三級）2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)v=kc2(NO)

c(O2)非元反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)可正整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)。第15頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三二、溫度對反應(yīng)速率的影響1、阿侖尼烏斯公式：阿侖尼烏斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)，提出在給定溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間有定量關(guān)系。ln(k/A)=－Ea/RT

指前因子反應(yīng)的活化能①指數(shù)式：②對數(shù)式：或lnk=－Ea/RT＋lnA=a/T＋β第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三若T1

→

k1

T2

→k2lnk2=－Ea/RT2＋lnA

……⑵③A消除式：則lnk1=－Ea/RT1＋lnA……⑴⑵－⑴則得：第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三例3

在28℃時，鮮牛奶4小時變酸；但在5℃的冰箱里，鮮牛奶可保持48小時變酸。設(shè)牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，試估算牛奶變酸反應(yīng)的活化能和溫度由18℃升至28℃牛奶變酸反應(yīng)速率變化的倍數(shù)？解：

(1)反應(yīng)的活化能∵T1＝273+5＝278K

T2＝273+28＝301K

∴Ea=75KJ?mol-1

第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三

(2)反應(yīng)速率變化倍數(shù)∵T1＝273+18＝291K

T2＝273+28＝301K

第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三3、溫度變化與反應(yīng)速率變化的關(guān)系的計(jì)算：2、阿侖尼烏斯公式可以看出：①若溫度T增加，則k增大，所以υ也增大；②

k不僅與溫度T有關(guān)，且與活化能Ea有關(guān)。大多數(shù)反應(yīng)的k與T的關(guān)系符合阿侖尼烏斯公式，溫度升高反應(yīng)速率增加。第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三4、溫度對反應(yīng)速率影響的其它類型TkTkTkTk第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三三、反應(yīng)的活化能和催化劑A、有效碰撞：能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。B、活化分子：能發(fā)生有效撞的分子。C、活化能：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。

活化能越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速度越慢?；罨艿拇笮∪Q于反應(yīng)物的本性，它是決定化學(xué)反應(yīng)速度的內(nèi)在因素。1、活化能的概念（Theconceptionofactivationenergy）第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三Ea＜40KJ?mol-1

，其反應(yīng)速率非常大，

反應(yīng)可瞬間完成；

Ea＞400KJ?mol-1

，其反應(yīng)速率非常小，

看不到反應(yīng)的進(jìn)行。2、加快反應(yīng)速率的方法

凡能增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)的方法都可以使反應(yīng)速率加快。

活化分子總數(shù)＝溶質(zhì)總數(shù)×活化分子%①增大濃度（或氣體壓力）。增大濃度或氣體壓力即增加單位體積中的活化分子的總數(shù)。百分?jǐn)?shù)沒有增大。速率增加不高。第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三②升高溫度。增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，從而增大了單位體積中活化分子的總數(shù)。③降低活化能。通常用催化劑改變反應(yīng)途徑.3、催化劑(catalyst)

：能顯著改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。例：N2+H2

NH3

采用Fe做催化劑反應(yīng)歷程為:1/2N2+xFeFexNFexN+1/2H2FexNHFexNH+H2FexNH3xFe+NH3

第24頁，共28頁，2023年，2月20日，星期三②只能加速平衡到達(dá)的時間，而不能改變平衡狀態(tài)。③有特殊的選擇性。④少量雜質(zhì)常能強(qiáng)烈地影響催化作用。①降低反應(yīng)的活化能。6、催化劑的主要特征是：A.

助催化劑：增強(qiáng)催化劑的活性。B.

催化毒物：使催化劑的活性和選擇性降低或消失。第