第三章熔體和玻璃體

第三章熔體和玻璃體第1頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三§3.1熔體的結構一、對熔體的一般認識一般熔體結構簡單，冷卻易析晶。第2頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三二、硅酸鹽熔體結構1.基本結構單元－[SiO4]四面體2.基本結構單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體基本結構單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團（或絡陰離子團）在這些離子團間存在著聚合－解聚的平衡。第3頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三聚合物理論石英玻璃中：1.石英結構特點結構中硅氧鍵是強結合鍵，結合能力強，硅氧比為1/2。那么石英加堿會有哪些變化？第4頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三2.石英的分化硅氧鍵強，會奪取Na2O等堿性氧化物中的氧，形成非橋氧，造成石英的分化。第5頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三在石英熔體中，部分顆粒表面有斷鍵，這些斷鍵與空氣中的水汽作用，生成Si-OH鍵，若加入Na2O，斷鍵處發(fā)生離子交換。第6頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三這樣，四面體網(wǎng)絡被堿分化后，形成大小不等的聚合物，此時Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4。3.縮聚分化過程產(chǎn)生的低聚物相互作用，形成級次較高的聚合物，釋放出部分Na2O4.平衡此時，系統(tǒng)呈現(xiàn)的狀態(tài)，“近程有序遠程無序”。第7頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三三、影響低聚物濃度的因素1.溫度溫度升高，斷鍵數(shù)目增加，低聚物濃度增大。2.組成Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4，低聚物濃度增大；Na2O含量增加，O2-形成非橋氧，聚合物分化，低聚物濃度增大；堿金屬氧化物增加，低聚物濃度增大。第8頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三一、粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。當液體流動時：F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；S―兩層液體間的接觸面積；dv/dx―垂直流動方向的速度梯度；η―比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度ф，即ф=1/η。§3.2熔體的性質第9頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三二、影響熔體粘度的主要因素1.溫度硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10－2變化至1015Pa·s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結構中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡，使得質點之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。第10頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽熔體粘度隨溫度連續(xù)變化，隨著溫度的升高，熔體粘度降低。金屬鹽熔體有一個熔點Te，當溫度達到Te時，由晶體變?yōu)槿垠w。第11頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三幾種熔體的粘度第12頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三粘度的測定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10-2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。10～107Pa·s：轉筒法。利用細鉑絲懸掛的轉筒浸在熔體內(nèi)轉動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。第13頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三⑴粘度一溫度關系a.

玻耳茲曼能量分布定律（絕對速度理論）ф＝φ0ｅ－△E/kTη＝1/ф＝η0ｅ△E/kT

lgη＝

A＋B/T式中△E―質點粘滯活化能；k―波爾茲曼常數(shù)；T―絕對溫度；η0－與熔體組成有關的常數(shù)。第14頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三

但這個公式假定粘滯活化能是和溫度無關的常數(shù)，所以只能應用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol第15頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三b.VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）（自由體積理論）

式中A、B、T0――均是與熔體組成有關的常數(shù)。第16頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三c.

特征溫度（過剩熵理論）

某些熔體的粘度－溫度曲線

a.應變點:粘度相當于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應力。b.退火點（Tg）:粘度相當于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，也稱為玻璃轉變溫度。c.

變形點:粘度相當于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對應于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。d.

Litteleton軟化點:粘度相當于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。

e.

操作點:粘度相當于104Pa·s時的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當于103～107Pa·s的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范圍。g.熔化溫度:粘度相當于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。第17頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三２．粘度——組成關系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表。熔體中O/Si比值與結構及粘度的關系第18頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三(2)一價堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結構單位，因而使活化能減低、粘度變小。這種氧化物稱為網(wǎng)絡修改氧化物第19頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三a.當Ｒ2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡以外，在網(wǎng)絡中還對→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第20頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三b.當熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的[SiO4]形式，同時熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+。第21頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（3）二價金屬氧化物

二價堿土金屬氧化物對粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負離子團中的Ｏ2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。綜合兩個相反效應，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序為Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。第22頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（4）高價金屬氧化物a.網(wǎng)絡形成氧化物（網(wǎng)絡形成體）SiO2、P2O5、B2O3等，他們的特點時正離子半徑高小，電價高，與氧形成混合鍵，能單獨形成玻璃。（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽玻璃）b.網(wǎng)絡中間體氧化物Al2O3當石英玻璃中不僅混入Na2O氧化物，還混有Al2O3時，成為鈉鋁硅酸鹽玻璃，，當Al2O3/

Na2O≤1時，Al2O3作為網(wǎng)絡形成氧化物，起到補網(wǎng)的作用。Al2O3/

Na2O＞1時，Al2O3作為網(wǎng)絡修改氧化物，起到斷網(wǎng)的作用。第23頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（5）

陽離子配位數(shù)在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當B2O3含量較少時，Na2O/B2O3>1，結構中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡，將斷開的網(wǎng)絡重新連接起來，結構趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當Na2O/B2O3約為1時(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達到最高點；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。第24頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)第25頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（6）混合堿效應熔體中同時引入一種以上的Ｒ2O或RO時，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應”，這可能和離子的半徑、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。第26頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結構的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結構的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度。第27頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（8）其它化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價，將原來網(wǎng)絡破壞后難以形成新網(wǎng)絡，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。第28頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三

1．各向同性

2．介穩(wěn)性：長時間在低溫下保留高溫時的結構狀態(tài)3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點。

4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質隨溫度變化的連續(xù)性§3.3玻璃的通性第29頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三液固狀態(tài)下的V~T關系特征溫度：Tg－脆性溫度，即退火的上限溫度（消除內(nèi)應力）Tf－軟化溫度，拉絲的最低溫度Tg～Tf：反常間距，在這一溫度段內(nèi)，玻璃性質變化劇烈。第30頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三§3.4玻璃的形成1．形成玻璃的物質及方法2．玻璃形成的熱力學條件3．玻璃形成的動力學條件4．玻璃形成的結晶化學條件（1）復合陰離子團大小與排列方式（2）鍵強（3）鍵型第31頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三1．形成玻璃的物質及方法

當今普遍認為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質都能形成玻璃。

方法：熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進行冷卻而形成玻璃態(tài)物質，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。缺點：是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實驗室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。第32頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三由熔融法形成玻璃的物質

第33頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三由非熔融法形成玻璃的物質

第34頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三

2．玻璃形成的熱力學條件

熔融體是物質在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過冷熔體在轉變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。

（3）分相，即質點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。

第35頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱第36頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三3．玻璃形成的動力學條件

從析晶的條件反推玻璃形成的條件。析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應，雜質、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。核生成速率IV:是指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個/cm3·s）；

晶體生長速率u:是指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（△T＝TM－T）有關（TM為熔點）。圖1為物質的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。第37頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三圖1成核、生長速率與過冷度的關系uuΔTIJIJuuΔTIvIv第38頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三析晶體積分數(shù)為10-6時具有不同熔點物質的T-T-T曲線A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時間（s）過冷度（K）第39頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三實驗證明：當晶體混亂地分布于熔體中時，晶體的體積分數(shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學理論，通過式（3－23）估計防止一定的體積分數(shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4（3－23）

式中Vβ－析出晶體體積；V－熔體體積；Iv－成核速率；u－晶體生長速率；t－時間。第40頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三4．

玻璃形成的結晶化學條件

（1）復合陰離子團大小與排列方式

硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機熔體轉變?yōu)椴Ａr，熔體的結構含有多種負離子集團，形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關。

聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)絡或歪扭鏈狀結構時，越容易形成玻璃。第41頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計負離子集團的大小。根據(jù)實驗，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值。這個限值表明熔體中負離子集團只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時，方能形成玻璃。

第42頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

第43頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（2）鍵強孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認為可以用元素與氧結合的單鍵強度大小來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

a.玻璃網(wǎng)絡形成體（其中正離子為網(wǎng)絡形成離子），其單鍵強度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨形成玻璃。

第44頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三b.網(wǎng)絡修改體（正離子稱為網(wǎng)絡改變離子），其單鍵強度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡結構，從而使玻璃性質改變。第45頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三C.網(wǎng)絡中間體（正離子稱為網(wǎng)絡中間離子），其單鍵強度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強度除以各種氧化物的熔點的比率來衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強度越高，熔點越低的氧化物越易于形成玻璃。第46頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三一些氧化物的單鍵強度與形成玻璃的關系第47頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三（3）鍵型離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨離子存在，流動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質，在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價鍵化合物多為分子結構。在分子內(nèi)部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的范德華力。一般在冷卻過程中質點易進入點陣而構成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。第48頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三當離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡時，通過強烈的極化作用，化學鍵具有方向性和飽和性趨勢，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構造，有s－p電子形成雜化軌道，并構成σ鍵和π鍵，稱為極性共價鍵。既具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進生成具有固定結構的配位多面體，構成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構成玻璃遠程無序的網(wǎng)絡結構。因此極性共價鍵的物質比較易形成玻璃態(tài)。第49頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵稱為金屬共價鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場強大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠程無序。

因此金屬共價鍵的物質比較易形成玻璃態(tài)。

第50頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三綜上所述，形成玻璃必須具有極性共價鍵或金屬共價鍵。

一般地說陰、陽離子的電負性差△x約在1.5～2.5之間；其中陽離子具有較強的極化本領；單鍵強度(M－O)>335kJ/mol；成鍵時出現(xiàn)s－p電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負離子團構造或結構鍵，易形成無規(guī)則的網(wǎng)絡，因而形成玻璃傾向很大。第51頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三一、玻璃體結構模型1.微晶學說（晶子模型）實驗依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線紅外反射光譜§3.5玻璃體結構第52頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)第53頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英第54頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三27Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1小時3－在800保溫10分鐘和670保溫20小時1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132第55頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三學說要點：

玻璃結構是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質中；

“微晶”的化學性質和數(shù)量取決于玻璃的化學組成，可以是獨立原子團或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質點排列較有規(guī)律，愈遠離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。第56頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I玻璃是由稱為晶子的很小的晶體的集合體組成的。晶子點陣排列不規(guī)則，因此干涉不規(guī)律，導致衍射峰加寬。第57頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三2.無規(guī)則網(wǎng)絡學說學說要點：

玻璃的結構與相應的晶體結構相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡結構。但玻璃的網(wǎng)絡與晶體的網(wǎng)絡不同，玻璃的網(wǎng)絡是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強度與晶體的強度屬于同一個數(shù)量級，玻璃的內(nèi)能與相應晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結構單元（四面體或三角體）應是相同的，不同之處在于排列的周期性。第58頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三如石英玻璃和石英晶體的基本結構單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復。第59頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三石英晶體與石英玻璃結構比較第60頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三扎哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，應具備如下四個條件：1．網(wǎng)絡中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)要盡量的小，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。

4．每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結構網(wǎng)絡。第61頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三3.兩大學說的比較與發(fā)展微晶學說：

優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結構的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結構的普遍現(xiàn)象后，微晶學說得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學者估計波動在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當于2～1個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質的影響。

第二，微晶的化學成分還沒有得到合理的確定。第62頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三網(wǎng)絡學說：

優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結構特征。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點是由于多面體的取向不同，結構中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強鍵才斷裂，結構被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學性質表現(xiàn)出漸變性。第63頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三缺陷：近年來，隨著實驗技術的進展，積累了愈來愈多的關于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構成的。第64頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三事實上，從哲學的角度講，玻璃結構的遠程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條件下可以相互轉化。玻璃態(tài)是一種復雜多變的熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會對其結構產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結構來代表所有玻璃在任何條件下的結構狀態(tài)。第65頁，共73頁，2023年，2月20日，星期三二、幾種典型的玻璃結構1.硅酸鹽玻璃a.石英玻璃結構符合無規(guī)則網(wǎng)絡模型，Si/O=1/2，但Si4+～O2-鍵角分布范圍廣，120°～180°之間，熔體粘度大。b.鈉硅酸鹽玻璃結構由于Na2O的存在，[SiO4]4-網(wǎng)絡結構斷裂，Si/O減小，非橋氧數(shù)目增加。c.鈉鋁硅酸鹽玻璃Al2