第三章第三節(jié)核磁共振碳譜

第三章第三節(jié)核磁共振碳譜第1頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3.1基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。第2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三13CNMR的優(yōu)點(diǎn)：

δ值范圍很寬，一般為0~250，化學(xué)環(huán)境相差很小的C，在碳譜上都能分開出峰。13CNMR的問題：

碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。第3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三二、去偶技術(shù)由于13C的NMR靈敏度很低，且碳與其相連的氫核偶合常數(shù)很大，1JCH可達(dá)到100～200Hz，再加上還有許多較小的遠(yuǎn)程偶合2JCH和3JCH，13C的共振信號(hào)常交錯(cuò)在一起，使譜圖復(fù)雜。因此，在實(shí)驗(yàn)中往往需要消除偶合以獲得簡(jiǎn)明的碳譜，這種消除偶合效應(yīng)的過程就是去偶。目前所見到的碳譜幾乎都是氫核去偶譜。常見的去偶方法有質(zhì)子帶寬去偶、偏共振去偶、質(zhì)子選擇性去偶、門控去偶及反門控去偶等。第4頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3.213CNMR測(cè)定方法二、13CNMR測(cè)定方法1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶制作方法：在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。第5頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)第6頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在質(zhì)子寬帶去偶碳譜中，有多少種化學(xué)環(huán)境不同的碳就有多少條共振吸收峰。用于測(cè)定各碳的化學(xué)位移值。由于完全去偶，也失去了許多有用的結(jié)構(gòu)信息，無法識(shí)別伯、仲、叔、季等不同類型的碳。第7頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三2、偏共振去偶采用一個(gè)頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場(chǎng)，其頻率略高于（offset，偏置）樣品中所有氫核的共振頻率，從而消除1H與13C之間的遠(yuǎn)程偶合，部分保留直接與碳相連的氫核的偶合信息。所以應(yīng)用這種技術(shù)可以得到甲基碳為四重峰（q）、亞甲基碳為三重峰（t）、次甲基碳為二重峰（d）、季碳單峰（s）等非常有用的特征信息。

第8頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜第9頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系第10頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3.質(zhì)子選擇性去偶

是偏共振去偶的特例。當(dāng)測(cè)一個(gè)化合物的13CNMR譜，而又準(zhǔn)確知道這個(gè)化合物的1HNMR各峰的值及歸屬時(shí)，就可測(cè)選擇性去偶譜，以確定碳譜譜線的歸屬。具體方法是調(diào)節(jié)去偶頻率恰好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且去偶場(chǎng)功率又控制到足夠?。ǖ陀趯拵ヅ疾捎玫墓β剩r(shí)，則與該質(zhì)子直接相連的碳會(huì)發(fā)生全部去偶而變成尖銳的單峰，并因NOE而使譜線強(qiáng)度增大，從而確定相應(yīng)13C信號(hào)的歸屬。第11頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.DEPT譜

又稱無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)（distortionlessenhancementbypolarizationtransfer），在135°DEPT譜中，甲基、次甲基顯正峰，亞甲基顯負(fù)峰，季碳無峰；在90°DEPT譜中，僅次甲基顯正峰，余均無峰。在45°DEPT譜中，甲基、亞甲基與次甲基顯正峰，季碳無峰。因此，通過DEPT譜，可辨認(rèn)碳的級(jí)別，亦即碳原子上相連氫原子的數(shù)目第12頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三三、化學(xué)位移13C的化學(xué)位移與1H的化學(xué)位移表示方法一致，選用四甲基硅烷（TMS）標(biāo)示化學(xué)位移的零點(diǎn)。不同化學(xué)環(huán)境中碳原子的化學(xué)位移從高場(chǎng)到低場(chǎng)的順序?yàn)椋猴柡吞汲霈F(xiàn)在較高場(chǎng)、炔碳次之烯碳和芳碳在較低場(chǎng)，而羰基碳會(huì)出現(xiàn)在最低場(chǎng)。影響碳譜化學(xué)位移的因素主要有雜化效應(yīng)、碳核周圍電子云密度、磁各向異性等第13頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三一般情況下，sp3雜化碳的在0～60之間；sp2雜化碳的值在100～220范圍，需要特別指出的是，羰基碳的一般在160～220的低場(chǎng)；sp雜化碳的值在60～90范圍。第14頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三四C原子的化學(xué)位移碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳(1)δc在-2.1~43ppm之間；(2)每有一個(gè)α-H或β-H被甲基取代，碳的化學(xué)位移增加大約9，稱α或β效應(yīng)；(3)每一個(gè)γ-H被取代，碳化學(xué)位移減小約2.5；(4)電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。第15頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CHCH2CH3CH321342第16頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2CClCH3CH31234第17頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2COHCH3CH31234第18頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2CNH2CH3CH31234第19頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三二、烯烴烯烴sp2雜化的碳的化學(xué)位移為100~165，隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245第20頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三C=CCH2ClHHCH32134第21頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三三、炔烴炔烴sp雜化碳的化學(xué)位移在67~92之間。CHCCH2CH2CH351234第22頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第23頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三四、芳烴(1)芳烴芳環(huán)sp2雜化的碳的化學(xué)位移為123~142(苯：128.5)；（2）取代芳烴sp2雜化碳的化學(xué)位移為110~170；取代基的影響類似于氫譜。第24頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH351243第25頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三OH4231第26頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三NO24321第27頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三五、羰基碳

羰基碳的化學(xué)位移在170~210間，受取代基影響較大。CH3CH2CH2CHO4123第28頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CCH2CH3O1234第29頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2CH2COOH4123第30頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3COOCH2CH31243第31頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2COCl123第32頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三CH3CH2CONH2123第33頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境第34頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中1.碳核的類型、2.碳分布、3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。

第35頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)第36頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充第37頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。第38頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三五13CNMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟

①由分子式計(jì)算不飽和度。②分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，。③由各峰的值，可分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種，此判斷應(yīng)與不飽和度相符。若苯環(huán)碳或烯碳在低場(chǎng)位移較大，說明該碳與電負(fù)性大的氧或氮原子相連。由C＝O的值，可判斷是醛、酮類的羰基，還是酸、酯、酰類的羰基

第39頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三④由偏共振譜分析與每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，識(shí)別伯、仲、叔、季碳，結(jié)合值，推導(dǎo)出可能的基團(tuán)及其機(jī)構(gòu)單元。若與碳直接相連的氫原子數(shù)目之和與分子中氫數(shù)目相吻合，則化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因這些基團(tuán)的氫是不與碳直接相連的活潑氫。若推斷的氫原子數(shù)目之和小于分子中的氫原子，則可能有上述基團(tuán)存在。在sp2雜化碳的共振吸收峰區(qū)，由苯環(huán)碳吸收峰的數(shù)目和季碳數(shù)目，判斷苯環(huán)的取代情況。第40頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三⑤綜合以上分析，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行必要的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算以進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。⑥化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，需其它譜（MS，1HNMR，IR，UV）配合解析。第41頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三例1、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8第42頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三31例2、有一未知物，分子式為C8H18，寬帶去偶譜圖見(a)，偏共振譜圖如(b)，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。第43頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Analysis:C4H10O2第44頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Structure:

IUPACName:1,2-dimethoxymethane第45頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Analysis:C5H7O2N第46頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Structure:

IUPACName:ethylcyanoacetate第47頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Analysis:C6H10O第48頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Structure:

IUPACName:2-butanon-4-ene第49頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Analysis:C8H8O第50頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三Structure:

IUPACName:acetophenon