第九章晶體化學(xué)

第九章晶體化學(xué)第1頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、緊密堆積原理theprincipleofclosetpacking

金屬晶格常為等軸晶系如自然金、六方晶系如自然鋨—等大球體最緊密堆積

離子晶格—陰離子近似等大球體最緊密堆積，如磁鐵礦1.等大球最緊密堆積closestpackingofequalballs

一層球緊密堆積第2頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）六方最緊密堆積（hexagonalclosestpacking）:

兩層一重復(fù)ABAB……六方格子

（2）立方最緊密堆積（cubicclosestpacking）:

三層一重復(fù)ABCABC……立方面心格子第3頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.空隙類(lèi)型和空隙數(shù)（1）四面體空隙

tetrahedralspacing（2）八面體空隙

octahedralspacing（3）空隙數(shù)

N個(gè)等大球體最緊密堆積時(shí)，一個(gè)球體周?chē)?個(gè)八面體空隙、8個(gè)四面體空隙。組成八面體空隙需6個(gè)球、四面體空隙需4個(gè)球。1個(gè)球的八面體空隙：6×1/6=1四面體空隙:8×1/4=2

N個(gè)等大球體最緊密堆積時(shí)，有N個(gè)八面體空隙、2N個(gè)四面體空隙第4頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位數(shù)和配位多面體

coordinationnumberandpolyhedron配位數(shù)（C.N.coordinationnumber）：

原子或離子周?chē)c之最為臨近的原子或異號(hào)離子的數(shù)目配位多面體(coordinationpolyhedron)：

呈配位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的中心聯(lián)線(xiàn)形成的級(jí)和多面體。第5頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三陽(yáng)離子配位數(shù)與陽(yáng)、陰離子半徑比值rc/ra的關(guān)系離子半徑比值配位數(shù)配位多面體0.000-0.1552啞鈴狀0.155-0.2553三角形0.255-0.4144四面體0.414-0.7326八面體0.732-18立方體112立方八面體（cation,anion）第6頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位數(shù)為6時(shí)計(jì)算rc/ra的圖解第7頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、化學(xué)鍵和晶格類(lèi)型

chemicalbondandcrystaltype1.離子晶格ioncrystal

離子鍵，無(wú)方向飽和性，透明，硬度較大，NaCl2.原子晶格atomcrystal共價(jià)鍵,方向性，不最緊密堆積，硬度大，金剛石3.金屬晶格metalcrystal金屬鍵，自然金4.分子晶格moleculecrystal范德華力，熱膨脹率大，自然硫5.氫鍵晶格hydrogenbondcrystal氫原子，礦物中無(wú)，礦物中含有氫鍵，如氫氧化物，含水化合物，層狀硅酸鹽

實(shí)際礦物晶體結(jié)構(gòu)中：存在單純的一種鍵力如金剛石；更多的是多種鍵力的存在如含氧鹽，團(tuán)內(nèi)以共價(jià)鍵為主，團(tuán)外離子鍵；許多晶體中過(guò)渡型鍵如Al2O3，以共價(jià)鍵為主。第8頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、典型結(jié)構(gòu)分析

analysisoftypicalstructure結(jié)構(gòu)類(lèi)型structuretypeNaCl型：

NaCl型結(jié)構(gòu)：方鉛礦方解石結(jié)構(gòu)：NaCl結(jié)構(gòu)沿L3壓→方解石結(jié)構(gòu)ZnS型：

黃銅礦結(jié)構(gòu)：是ZnS結(jié)構(gòu)的衍生第9頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、類(lèi)質(zhì)同象Isomorphism

剛玉：Cr紅寶石，Ti藍(lán)寶石金剛石：N順磁性，B半導(dǎo)體性黃鐵礦：N型導(dǎo)電（Co,Ni），P型導(dǎo)電(As,Sb)Fe金屬：立方面心格子，六方格子，Co、Ni出現(xiàn)磁性

1.概念：

類(lèi)似質(zhì)點(diǎn)替代-->結(jié)構(gòu)形式不變，晶體常數(shù)變化不大。

例：Mg[Co3]---Fe[Co3],Mg,Fe任意比例，類(lèi)質(zhì)同象混晶Mg2[sio4]---Fe2[sio4],Mg,Fe任意比例

ZnS類(lèi)質(zhì)同象FeZn<27%第10頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三類(lèi)質(zhì)同象與固溶體solidsolution：固溶體：在固態(tài)條件下，一種組分溶于另一種組分而形成的均勻的固體。固溶體：1.替代固溶體—類(lèi)質(zhì)同象混晶2.填隙固溶體（侵入固溶體）類(lèi)質(zhì)同象是固溶體的一種類(lèi)型第11頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三類(lèi)質(zhì)同象的表示：

（，）含量多前少后，如(Mg,Fe)2[sio4]類(lèi)質(zhì)同象？CaMg[CO3]2，Ca:Mg=1:1第12頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)型typeofIsomorphism1）替代含量：完全類(lèi)質(zhì)同象系列completeisomorphism不完全類(lèi)質(zhì)同象系列incompleteisomorphism2）電價(jià)：等價(jià)isovalentisomorphism異價(jià)heterovalentisomorphism第13頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.決定和影響類(lèi)質(zhì)同象的因素1）原子和離子半徑（r1—大，r2—?。?/p>

（r1–r2）/

r2:小于15%易形成完全類(lèi)質(zhì)同象（r1–r2）/

r2:10-25%高溫易形成完全類(lèi)質(zhì)同象，低溫分離（r1–r2）/

r2:25-40%不易形成完全類(lèi)質(zhì)同象2）離子類(lèi)型和鍵型

Ca2+和Hg2+半徑分別0.1nm0.102nm3）溫度

T高---有利如矽線(xiàn)石Al→Si，T低---不利第14頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.研究類(lèi)質(zhì)同象的意義尋找分散有用元素，輝鉬礦Re,閃鋅礦In、Ga形成環(huán)境第15頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三六、同質(zhì)多象polymorphism1.概念:同種化學(xué)成分，不同物化條件下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象。例:

C:石墨----金剛石Fe[S2]：黃鐵礦---白鐵礦Al2SiO5

：紅柱石、藍(lán)晶石、矽線(xiàn)石第16頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變例：石英在常壓下：α-石英

β-石英

β-磷石英

β-方石英熔體573℃870℃1470℃1720℃第17頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Al2SiO5礦物穩(wěn)定范圍第18頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三七、型變（晶變）morphotropism主要出現(xiàn)在二價(jià)金屬的無(wú)水碳酸鹽礦物中。以Ca2+半徑0.1nm為界小于Ca2+—方解石型結(jié)構(gòu)，如Mg2+[CO3],Zn2+[CO3],Fe2+[CO3]

方解石（Ca2+配位數(shù)6，三方晶系,解理{1011}）文石（Ca2+配位數(shù)9，斜方晶系,無(wú)解理）大于Ca2+—文石型結(jié)構(gòu)，斜方晶系,如Sr2+[CO3],Ba2+[CO3],Pb2+[CO3]{Ca2+第19頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三八、多型概念：一種元素或化合物以?xún)煞N或兩種以上層狀結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象，其單元結(jié)構(gòu)層相同，只是疊置順序不同。

多型符號(hào)：數(shù)字+大寫(xiě)字母如：3C,2H,2M

石墨的多型第20頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期三九、晶體結(jié)構(gòu)的有序、無(wú)序概念：

兩種或兩種以上原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)某種位置時(shí)，如它們相互分布是任意的—無(wú)序結(jié)構(gòu)（disorderstructrue）如它們相互分布是有規(guī)律的—有序結(jié)構(gòu)