高中化學(xué)競(jìng)賽電化學(xué)

化學(xué)競(jìng)賽之電化學(xué)專題電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的科學(xué)。實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置是電解池和原電池，把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池，而把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置那么稱為原電池。本專題的內(nèi)容包括以下四個(gè)局部：電解質(zhì)溶液：導(dǎo)電及溶液中電解質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)(xìngzhì)可逆電池?zé)崃W(xué)：在有非體積功的條件下化學(xué)反響的熱力學(xué)問(wèn)題；不可逆電極過(guò)程：非平衡條件下的電極過(guò)程；電化學(xué)的應(yīng)用：……第一頁(yè)，共114頁(yè)。1推薦(tuījiàn)參考書：1.傅獻(xiàn)彩等.物理化學(xué)(下冊(cè)).第四版.北京(běijīnɡ)：高等教育出版社，1990.2.北師大等三校合編.無(wú)機(jī)化學(xué)(上冊(cè)).第四版.北京(běijīnɡ)：高等教育出版社，2002.3.印永嘉等.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第三版.北京(běijīnɡ)：高等教育出版社，1992第二頁(yè)，共114頁(yè)。2§-1電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)在溶劑劑中溶解后完全或局部離解成離子的溶液，該溶質(zhì)那么稱為電解質(zhì)。在溶液中完全離解的電解質(zhì)，稱為強(qiáng)電解質(zhì)。在溶液中只有局部離解，即便在較稀的溶液中都有未離解成離子的電解質(zhì)，稱為弱電解質(zhì)。

導(dǎo)體分類：第一類導(dǎo)體：如金屬及其某些化和物，是由于電子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)而傳導(dǎo)電流，在導(dǎo)電過(guò)程中，導(dǎo)體本身不發(fā)生變化，且溫度升高，其導(dǎo)電能力(nénglì)下降。第二類導(dǎo)體：如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，是由于正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)而傳導(dǎo)電流，第二類導(dǎo)體在傳導(dǎo)電流的同時(shí)在兩極發(fā)生電極反響，且溫度升高其導(dǎo)電能力(nénglì)增大。第三頁(yè)，共114頁(yè)。3電解池：如下圖，由聯(lián)結(jié)外電(wàidiàn)源的兩個(gè)電極插入HC1溶液構(gòu)成，在外電(wàidiàn)場(chǎng)的作用下，H+向負(fù)極移動(dòng)，并在負(fù)極上得到電子，變成氫原子，兩個(gè)氫原子結(jié)合成氫分子。C1-那么向正極移動(dòng)，把電子留在正極上變成氯原子，兩個(gè)氯原子結(jié)合成氯分子。由此可見(jiàn)電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時(shí)，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反響，即正極：2C1--2e→C12陽(yáng)極，氧化反響負(fù)極：2H++2e→H2陰極，復(fù)原反響上述(shàngshù)反響發(fā)生在電極與溶液的界面處，稱為電極反響。由此可見(jiàn)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)和在電極和溶液的界面處發(fā)生得失電子的電極反響來(lái)完成的。HC1溶液(róngyè)

C1-→

←H+

-+

陰極

陽(yáng)極

第四頁(yè)，共114頁(yè)。4原電池：如下(rúxià)圖，由此可見(jiàn)電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時(shí)，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反響，即正極：Cu2++2e→Cu陰極，復(fù)原反響負(fù)極：Zn-2e→Zn2+陽(yáng)極，氧化反響電化學(xué)的討論中常用到正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極的概念。正、負(fù)極是以電位的上下來(lái)(xiàlái)區(qū)分的，電位高的為正極，電位低的為負(fù)極。

Cu2+

Zn2+

+

陽(yáng)極(yángjí)

陰極

-

Zn

Cu將銅電極插入硫酸銅溶液，鋅電極插入硫酸鋅溶液，組成一電池，外電路接一負(fù)載，即可對(duì)處做電功。負(fù)極鋅溶解進(jìn)入溶液，成為鋅離子，正極銅離子得電子變?yōu)殂~在電極上析出。外電路中電子由負(fù)極流向正極。第五頁(yè)，共114頁(yè)。5而陰、陽(yáng)極那么是以電極反響來(lái)區(qū)分的，發(fā)生氧化反響〔失去電子的反響〕的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生復(fù)原反響〔得到電子的反響〕的電極稱為陰極。在電解池中正極發(fā)生氧化反響，正極是陽(yáng)極，負(fù)極發(fā)生還原反響，負(fù)極是陰極。以后將會(huì)看到，在原電池中正極發(fā)生還原反響，正極是陰極，負(fù)極發(fā)生氧化反響，負(fù)極是陽(yáng)極。

法拉第〔Faraday)在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的根底上于1833年提出了著名的法拉第定律，該定律內(nèi)容如下：1〕在電極上發(fā)生電極反響的物質(zhì)的量與通過(guò)(tōngguò)溶液的電量成正比。2〕對(duì)于串聯(lián)電解池，每一個(gè)電解池的每一個(gè)電極上發(fā)生電極反響的物質(zhì)的量相等。第六頁(yè)，共114頁(yè)。6談到物質(zhì)的量必須規(guī)定根本單元，這里規(guī)定的根本單元是M/z或A/z，M為分子，A為原子，z為發(fā)生電極反響時(shí)電荷變化數(shù)。例如電解CuCl2溶液時(shí)，電極反響為正極：2Cl--2e→Cl2負(fù)極：Cu2++2e→Cu在上面的反響中根本單元為Cl2/2或Cu/2。一摩爾質(zhì)子的電荷〔一摩爾電子的電荷的絕對(duì)值〕稱為法拉第常數(shù)，用F表示，即F=Le=6.023×1023mol-1×1.6022×10－19CF-1-1假設(shè)通過(guò)溶液的電量為1F，那么電路中每一個(gè)電極上都要發(fā)生得或失1摩爾電子的電極反響。根據(jù)法拉第定律，通過(guò)溶液的電量與電極上發(fā)生電極反響的物質(zhì)的量之間有嚴(yán)格的定量(dìngliàng)關(guān)系。第七頁(yè)，共114頁(yè)。7從電極上發(fā)生電極反響的物質(zhì)的量可以確定通過(guò)溶液的電量，實(shí)現(xiàn)這種測(cè)量的裝置稱為電量計(jì)。例如將兩個(gè)銀電極插入硝酸銀溶液中就構(gòu)成了銀電量計(jì)，假設(shè)陰極沉積了107.88g銀，那么通過(guò)溶液的電量為1F。例6-14溶液，當(dāng)通入的電量為965C時(shí)，在陰上沉積出0.2859g銅，問(wèn)同時(shí)(tóngshí)在陰極上有多少氫氣放出？解：在陰極上發(fā)生的反響為Cu2＋＋2e→Cu2H＋＋2e→H2根據(jù)法拉第定律，在陰極上析出物質(zhì)的總量為〔以1/2Cu或H為根本單元〕：n=n〔1/2Cu〕＋n〔H〕第八頁(yè)，共114頁(yè)。8n=Q/F=965/96500=0.01000moln〔1/2Cu〕=0.2859×2/63.54=0.008999moln〔H〕=n－n〔Cu〕=0.01000mol－0.008999mol=0.00100mol3.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)1〕電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率〔1〕定義(dìngyì)電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)，用符號(hào)G表示，即G=1/R〔6-1-1〕第九頁(yè)，共114頁(yè)。9電導(dǎo)的單位(dānwèi)為S或Ω-1。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩電極間的距離l成反比，與電極的橫截面積成正比，即〔6-1-2〕式中κ稱為電導(dǎo)率-1。對(duì)于電解質(zhì)溶液，是將電解質(zhì)溶液置于面積為1m2，相距為1m的兩平行電極之間的電導(dǎo)就是電導(dǎo)率。由于電解質(zhì)溶液的濃度不同所包含的離子數(shù)不同，因此不能用電導(dǎo)率來(lái)比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，需要引入摩爾電導(dǎo)率的概念。在相距為1m的兩平行電極之間，放入含1mol電解質(zhì)的溶液，該溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，用符號(hào)Λm表示(biǎoshì)。假設(shè)電解溶液的濃度為c-3〕那么含1mol電解質(zhì)溶液的體積為1mol/c，由于電導(dǎo)率κ是邊長(zhǎng)為1m，體積為1m3的導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以摩爾電導(dǎo)率Λm為第十頁(yè)，共114頁(yè)。101m對(duì)含有(hányǒu)1mol電解質(zhì)的溶液：當(dāng)c-3時(shí)，V=1m3,電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率在數(shù)值上正好相等。Λm=κ/-3；當(dāng)c-3時(shí)，V3,電導(dǎo)率正好是摩爾電導(dǎo)率的兩倍。Λm=κ/-3；1m2當(dāng)c-3時(shí)，V=?m3,電導(dǎo)率正好是摩爾電導(dǎo)率的三倍。Λm=κ/-3。所以Λm=κ/c〔6-1-3〕2.mol-1，使用上式時(shí)應(yīng)注意(zhùyì)濃度c的單位，c-3，并標(biāo)明根本單元，如Λm〔NaCl〕、Λm〔1/2CuSO4〕等。第十一頁(yè)，共114頁(yè)。11〔2〕電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測(cè)定電導(dǎo)就是測(cè)定電阻。因直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，在兩極將發(fā)生電極反響(fǎnxiǎng)，使溶液的濃度發(fā)生變化，并會(huì)在兩極析出產(chǎn)物而改變兩電極的性質(zhì)，所以測(cè)定電導(dǎo)時(shí)必須使用交流電源。電導(dǎo)的測(cè)定是在電導(dǎo)池中進(jìn)行，引人電導(dǎo)池常數(shù)Kcell，定義如下：Kcell=l/A〔6-1-4〕將上式代入到電導(dǎo)的計(jì)算式，得κ=G.Kcell=Kcell/R〔6-1-5〕假設(shè)Kcell，那么測(cè)出溶液的電阻后，即可按上式計(jì)算溶液的電導(dǎo)率。Kcell的測(cè)定可用一電導(dǎo)率的溶液，例如各種不同濃度的KCl溶液，裝入電導(dǎo)池中，測(cè)定其電阻，按式〔6-1-5〕計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù)。第十二頁(yè)，共114頁(yè)。12

表6-1-125℃時(shí)KCl水溶液的電導(dǎo)率同一電導(dǎo)池測(cè)定待測(cè)溶液的電阻，因電導(dǎo)池常數(shù)，所以可按是〔6-1-5〕計(jì)算(jìsuàn)待測(cè)溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率求出后，根據(jù)式〔6-1-3〕可計(jì)算(jìsuàn)摩爾電導(dǎo)率。例6–2-3KCl溶液測(cè)得-3HCl溶液測(cè)得電阻為51.4Ω。試計(jì)算(jìsuàn)：1〕電導(dǎo)池常數(shù)；-3HCl溶液的電導(dǎo)率；-3HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率。c/-3

κ/-1第十三頁(yè)，共114頁(yè)。13例6–2-3KCl溶液(róngyè)測(cè)得-3HCl溶液(róngyè)測(cè)得電阻為51.4Ω。試計(jì)算：1〕電導(dǎo)池常數(shù)；-3HCl溶液(róngyè)的電導(dǎo)率；-3HCl溶液(róngyè)的摩爾電導(dǎo)率。解-3-1。Kcell=κ(KCl)/G(KCl)=κ(KCl)×R(KCl)×150m-1-1κ(HCl)=Kcell×G〔HCl〕=Kcell/R〔HCl〕=21.59m-1-1Λm=κ/c=-1/-3×1000=2.mol-1第十四頁(yè)，共114頁(yè)。14〔3〕電導(dǎo)率、摩爾(móěr)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080圖6-3電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，但增加到一定程度以后，隨濃度的增加電導(dǎo)率反而下降。這是因?yàn)闈舛仍黾?，正、?fù)離子之間的相互作用力增加，離子的運(yùn)動(dòng)(yùndòng)速率降低，使電導(dǎo)率降低。對(duì)于弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯，這是因?yàn)闈舛仍黾邮闺娊赓|(zhì)的離解度降低。從圖6－3可以看出。第十五頁(yè)，共114頁(yè)。15圖6-4某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系(298.15K)400300200100m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5摩爾(móěr)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如圖所示。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率在濃度較小的范圍內(nèi)與濃度的平方根呈線性關(guān)系；而弱電解質(zhì)那么無(wú)此關(guān)系。電解質(zhì)的電導(dǎo)，不但與濃度有關(guān)(yǒuguān)(離子之間的相互作用)，對(duì)于弱電解質(zhì)還要影響電解質(zhì)的離解度(導(dǎo)電物質(zhì)的量隨電離度增大而增加)，從而影響摩爾電導(dǎo)率。第十六頁(yè)，共114頁(yè)。16由圖可以看出，HCl、NaOH、AgNO3等強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨的降低而增加，且當(dāng)→0時(shí)，Λm趨于定值。科爾勞烏斯總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系(guānxì)。用公式表示為〔6-1-6〕式中：A為常數(shù)，Λm∞是當(dāng)c→0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，或稱為極限摩爾電導(dǎo)率。CH3COOH等弱電解質(zhì)當(dāng)濃度很小時(shí)(xiǎoshí)，其摩爾電導(dǎo)率隨的降低增加很快。這是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的濃度降低離解度增加，導(dǎo)電的離子增加，使摩爾電導(dǎo)率迅速增加。Λm與不成直線關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能通過(guò)作圖外推得到，而要由下面的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律得到。第十七頁(yè)，共114頁(yè)。17〔4〕離子(lízǐ)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律表6－1－225℃時(shí)一些(yīxiē)強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λm∞電解質(zhì)Λm∞2.mol-1差數(shù)電解質(zhì)Λm∞2.mol-1差數(shù)

LiCl0.01150334.83×10-4HNO30.042134.9×10-4KClO4LiClO40.01059835.06×10-4KNO30.0144964.9×10-4KNO3LiNO30.0110134.9×10-4LiNO30.011014.9×10-4從上表中數(shù)據(jù)可以看出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和鉀鹽，其無(wú)限(wúxiàn)稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的負(fù)離子無(wú)關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝酸鹽，其無(wú)限(wúxiàn)稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的正離子無(wú)關(guān)。第十八頁(yè)，共114頁(yè)。18離子獨(dú)立移動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋的溶液中，每一種離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，不受共存離子的影響。由此可以(kěyǐ)得出，在無(wú)限稀釋時(shí)，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和，即Λm∞=ν＋Λm,＋∞＋ν-Λm,-∞〔6-1-7〕Λm，＋∞和Λm，-∞分別為正、負(fù)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。表6-1-3列出了25℃時(shí)水溶液中一些離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。有了離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，那么可按上式計(jì)算弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也可以(kěyǐ)直接用強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如：Λm∞〔HOAc〕=Λm∞〔H＋〕＋Λm∞〔OAc-〕=Λm∞〔H＋〕＋Λm∞〔OAc-〕＋Λm∞〔C1-〕+-Λm∞〔Cl-〕＋Λm∞〔Na＋〕－Λm∞〔Na＋)=Λm∞〔HCl〕＋Λm∞〔NaOAc〕－Λm∞〔NaCl〕第十九頁(yè)，共114頁(yè)。192〕離子遷移數(shù)〔1〕離子遷移數(shù)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子共同完成的，不同的離子運(yùn)動(dòng)速度不同，傳導(dǎo)的電量多少(duōshǎo)也不同，為此引入遷移數(shù)，離子B的遷移數(shù)用符號(hào)tB表示，定義如下tB=QB/Q〔6-1-8〕式中QB為離子B傳導(dǎo)的電量，Q為通過(guò)溶液的總電量，即溶液中各離子傳導(dǎo)的電量之和，顯然有ΣBtB=1〔6-1-9〕假設(shè)溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，那么有〔6-1-10〕第二十頁(yè)，共114頁(yè)。20如下圖，在電解池中插入兩個(gè)惰性電極，池中充入電解質(zhì)溶液，假想的平面(píngmiàn)AA和BB把電解池分成三個(gè)局部，陰極區(qū)、中間區(qū)和陽(yáng)極區(qū)。在每一個(gè)區(qū)都有5mol一價(jià)正離子和5mol一價(jià)負(fù)離子?，F(xiàn)有4F的電量通過(guò)溶液。⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕?????⊕⊕⊕???⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕???+-陽(yáng)極(yángjí)區(qū)中間(zhōngjiān)區(qū)陰極區(qū)第一種情況：正、負(fù)離子的遷移速率相等；v+=v-，那么正、負(fù)離子各傳導(dǎo)2F的電量，在AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。AABB通電完成后，中間區(qū)的沒(méi)有變化，而陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)各減少了2mol電解質(zhì)。第二十一頁(yè)，共114頁(yè)。21⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕⊕?⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕?????⊕⊕??⊕⊕⊕⊕⊕?????⊕⊕⊕⊕????+-陽(yáng)極(yángjí)區(qū)中間(zhōngjiān)區(qū)陰極(yīnjí)區(qū)第二種情況：正離子的速度是負(fù)離子的三倍，v+=3v-，4F電量中正離子傳導(dǎo)了3F，負(fù)離子傳導(dǎo)了1F，因此在AA和BB平面上都有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。AABB通電完成后，陰極區(qū)減少了1mol電解質(zhì)，陽(yáng)極區(qū)減少了3mol電解質(zhì)。以上的討論可以看出，陽(yáng)極區(qū)減少的電解質(zhì)的物質(zhì)的量與正離子遷移的電量數(shù)值上相等，即第二十二頁(yè)，共114頁(yè)。22〔2〕離子的電遷移率離子在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)速率除了與離子的本性(běnxìng)、介質(zhì)的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)外，還與電位梯度dE/dl有關(guān),當(dāng)其它因素一定時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速率與電位梯度成正比，即由離子遷移(qiānyí)數(shù)的定義可得〔6-1-11〕第二十三頁(yè)，共114頁(yè)。23〔6-1-12〕和式中U+和U－稱為(chēnɡwéi)電遷移率，又稱為(chēnɡwéi)離子的淌度。因此計(jì)算離子遷移數(shù)時(shí)可以用離子的電遷移率代替離子的運(yùn)動(dòng)速率，即〔6-1-13〕書中表6-1-4列出了25℃時(shí)在無(wú)限(wúxiàn)稀釋水溶液中一些離子的電遷移率U+∞和U-∞。從表中數(shù)據(jù)可知，H+和OH-的電遷移率最大，這與無(wú)限(wúxiàn)稀釋摩爾電導(dǎo)率是一致的?！?〕離子遷移數(shù)的測(cè)定測(cè)定離子遷移數(shù)有三種方法，希托夫〔Hittorf〕法、界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢(shì)法。這里只介紹希托夫和解界面移動(dòng)法。第二十四頁(yè)，共114頁(yè)。24圖6－6希托夫法測(cè)定遷移(qiānyí)數(shù)裝置a.希托夫法希托夫法測(cè)定離子遷移(qiānyí)數(shù)裝置如下圖，+⊕??n初n電n遷對(duì)陽(yáng)離子：n遷=n初-n末即t+=n遷/n電對(duì)陰離子：n末=n初-n電+n遷即n遷=n電+n末-n初

t-

=n遷/n電其原理是測(cè)定通電(tōngdiàn)前后陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)電解質(zhì)溶液濃度的變化，以確定正、負(fù)離子傳導(dǎo)的電量，并計(jì)算其遷移數(shù)。以陽(yáng)極區(qū)為例說(shuō)明：①陽(yáng)極惰性第二十五頁(yè)，共114頁(yè)。25+⊕?n初n電n遷對(duì)陽(yáng)離子：n末=n初-n遷

+n電即n遷=n電+n初-n末t+=n遷/n電對(duì)陰離子：n遷=n末

-

n初

即t-

=n遷/n電②陽(yáng)極(yángjí)溶解⊕希托夫法測(cè)定離子遷移(qiānyí)時(shí)，溶劑不遷移(qiānyí)。第二十六頁(yè)，共114頁(yè)。26例6-3用兩個(gè)銀電極電解AgNO3溶液，電解前AgNO3溶液的濃-1,電解后銀電量計(jì)中有0.723mmol銀沉積，由分析得知電解后陽(yáng)極(yángjí)區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算t〔Ag＋〕和t〔NO3－〕。解：用銀電極電解AgNO3溶液，兩極上發(fā)生的反響如下：陽(yáng)極：Ag-e-→Ag＋陰極：Ag＋＋e-→Ag銀電量計(jì)中沉積(chénjī)了0.723mmol銀，那么通過(guò)溶液的總電量Q=0.723×10-3F，在電解池的陽(yáng)極有0.723mmol銀溶解。設(shè)水不遷移，那么電解前陽(yáng)極區(qū)AgNO3的物質(zhì)的量n(前)為第二十七頁(yè)，共114頁(yè)。27陽(yáng)極區(qū)由于電解產(chǎn)生(chǎnshēng)的Ag＋n(電)=0.723mmol，而電解后陽(yáng)極區(qū)Ag＋的物質(zhì)的量n(后)=1.390mmol，所遷出陽(yáng)極區(qū)的Ag＋的物質(zhì)的量n〔遷〕為n〔遷〕=n〔前〕＋n〔電〕－n〔后〕=〔1.007+0.723－1.390〕×10-3mol=0.340×10-3mol銀離子遷移的電量(diànliàng)為0.340×10-3F，所以Ag＋的遷移數(shù)為t〔NO3－〕=1－t〔Ag＋第二十八頁(yè)，共114頁(yè)。28b.界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的裝置如下圖。假設(shè)要測(cè)定電解質(zhì)HCl中H＋的遷移數(shù)，選擇有相同(xiānɡtónɡ)的負(fù)離子的參考電解質(zhì)CdCl2，且參考電解質(zhì)的正離子的運(yùn)動(dòng)速度比H＋略小，兩種溶液之間因顏色或密度不同，可以形成清晰的界面。第二十九頁(yè)，共114頁(yè)。29b.界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的裝置如下圖。假設(shè)要測(cè)定電解質(zhì)HCl中H＋的遷移數(shù)，選擇有相同的負(fù)離子的參考電解質(zhì)CdCl2，且參考電解質(zhì)的正離子的運(yùn)動(dòng)速度比H＋略小，兩種溶液之間因顏色或密度(mìdù)不同，可以形成清晰的界面。HClCdCl2先在管中倒入?yún)⒖茧娊赓|(zhì)CdCl2溶液，然后小心倒如入待測(cè)電解質(zhì)HCl溶液，以保持兩溶液之間形成界面清晰的界面。在在電場(chǎng)的作用下，正離子依次向負(fù)極(fùjí)移動(dòng)，測(cè)定界面移動(dòng)的距離，即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。

ab第三十頁(yè)，共114頁(yè)。30例6-4有一根均勻的玻璃管，其截面積為3.25cm2，25℃-3,HC1溶液放在CdC12溶液上面，以形成清晰的界面。當(dāng)通入3mA電流45min時(shí),觀察到液面移動(dòng)了2.13cm。試計(jì)算H＋的遷移數(shù)。解：H＋傳導(dǎo)的電量(diànliàng)就是通電前后兩界面內(nèi)H＋所帶的電量(diànliàng)，即Q＋××10-3×Q總=〔3×10-3××60/96500〕Ft＋=Q＋/Q總×2.13×10-3×0.0100×96500/3×10-3×45.0×60第三十一頁(yè)，共114頁(yè)。313〕電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用①計(jì)算弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)。弱電解質(zhì)的電離度非常小，其離子濃度非常低，對(duì)離子而言可以近似認(rèn)為是無(wú)限稀的溶液(róngyè)，離子之間的相互作用力可以略去不計(jì)。在無(wú)限稀的溶液(róngyè)中弱電解質(zhì)可以認(rèn)為是完全離解的，因此弱電解質(zhì)在某一濃度的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀的摩爾電導(dǎo)率相比，只是由于離解度不同而導(dǎo)致摩爾電導(dǎo)率不同，因此對(duì)弱電解質(zhì)有α=Λm/Λm∞〔6－1－14〕測(cè)定弱電解質(zhì)溶液(róngyè)的電導(dǎo)率可以計(jì)算其摩爾電導(dǎo)率，從而計(jì)算離解度和離解平衡常數(shù)。第三十二頁(yè)，共114頁(yè)。32例6-525℃時(shí)，H＋和HCO3-的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別(fēnbié)為349.82×10-4和44.5×10-42.mol-1，同溫度下測(cè)得濃度-3的H2CO3溶液的電導(dǎo)率κ=3.86×10-3-1，試計(jì)算H2CO3離解為H＋和HCO3-的離解度和離解平衡常數(shù)。解：略去水的電導(dǎo)率，那么H2CO3的電導(dǎo)率為3.86×10-3-1Λm∞〔H2CO3〕=Λm∞〔H＋〕＋Λm∞〔HCO3-〕=(349.82＋44.5)×10-42.mol-1=394.32×10-42.mol-1

第三十三頁(yè)，共114頁(yè)。33α=Λm/Λm∞=1.404/394.32=3.56×10-3c〔H＋〕=c〔HCO3-〕=cα-3×3.56×10-3=9.8×10-5-3第三十四頁(yè)，共114頁(yè)。34對(duì)于(duìyú)NaCl等強(qiáng)電解質(zhì)，NaCl的電導(dǎo)率比水的電導(dǎo)率大得多，水的電導(dǎo)率可以略去不計(jì)，因此溶液的電導(dǎo)率就是NaCl的電導(dǎo)率，但是HOAc、H2CO3等弱電解質(zhì)溶液，水的電導(dǎo)率就不能略去，這類弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率等于溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率。AgCl、AgBr等難溶鹽在溶液中的濃度非常低，即使是飽和溶液的濃度也非常低，可以近似認(rèn)為是無(wú)限稀的溶液，因此有下②計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶解度水是一種(yīzhǒnɡ)弱電解質(zhì)，所以電解質(zhì)的水溶液至少包含兩種電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)之和，同樣電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率也是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即κ=ΣBκB〔6-1-15〕第三十五頁(yè)，共114頁(yè)。35面的等式成立(chénglì)：Λm≌Λm∞=κ/c〔6-1-16〕上式說(shuō)明，測(cè)定難溶鹽溶液的電導(dǎo)率可以計(jì)算其溶解度。例6-618℃時(shí)飽和BaSO4溶液的電導(dǎo)率為3.468×10-4-1，水的電導(dǎo)率為1.5×10-4-1，求BaSO4在18℃時(shí)的溶解度。18℃時(shí)Λm∞(Ba2＋)=110×10-42.mol-1,Λm∞(SO42-)=137×10-42.mol-1。解：Λm≈Λm∞=Λm∞(Ba2＋)＋Λm∞(SO42-〕=(110＋137)×10-42.mol-1=247×10-42.mol-1κ(BaSO4)=κ(溶液)－κ(水)=(3.468－1.5)×10-4-1=2.148×10-4-1c=κ/Λm=(2.148/247)mol.m–3=8.7mol.dm-3第三十六頁(yè)，共114頁(yè)。36§-2電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)分子在溶液中離解成正、負(fù)離子(lízǐ)，即使溶液很稀，離子(lízǐ)間的靜電作用力也不能忽略，因此必須引入活度來(lái)處理電解質(zhì)溶液。強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中可以認(rèn)為是完全電離的。設(shè)有電解質(zhì)Mν＋Aν-，在溶液中完全離解，即Mν＋Aν-==ν＋Mz＋+ν-Az-式中ν＋、ν-為一個(gè)電解質(zhì)分子中包含的正、負(fù)離子(lízǐ)的個(gè)數(shù)，z+、z-為正、負(fù)離子(lízǐ)的電荷數(shù)。電解質(zhì)在溶液的化學(xué)勢(shì)如同非電解質(zhì)一樣〔即不考慮電解質(zhì)分子的離解〕，將電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體來(lái)表示其化學(xué)勢(shì)，也可以用正、負(fù)離子(lízǐ)的化學(xué)勢(shì)來(lái)表示，且這兩種表示是等價(jià)的，即第三十七頁(yè)，共114頁(yè)。37μ=ν＋μ＋+ν－μ－〔6-2-1〕式中μ是把電解質(zhì)分子(fēnzǐ)作為一個(gè)整體來(lái)考慮時(shí)的化學(xué)勢(shì)，μ＋為正離子的化學(xué)勢(shì)，μ－為負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)。根據(jù)化學(xué)勢(shì)與活度的關(guān)系有μ=μ?+RTlnα〔6-2-2a〕μ＋=μ＋?+RTlnα＋〔6-2-2b〕μ－==μ-?+RTlnα-〔6-2-2c〕式中α為電解質(zhì)分子(fēnzǐ)作為一個(gè)整體的活度，α＋為正離子的活度，α-為負(fù)離子的活度。將式(6-2-2a)、(6-2-2b)和(6-2-2c〕代入到式〔6-2-1〕中，得μ=μ?+RTlnα=(ν＋μ?＋+ν-μ?-)+RTln(α＋ν＋α-ν-〕〔6－2－3〕比較式〔6-2-1〕兩邊可得第三十八頁(yè)，共114頁(yè)。38μ?=ν＋μ?＋+ν－μ?－〔6-2-4〕α=α＋ν＋.α－ν－〔6-2-5〕引入正、負(fù)離子的活度系數(shù)γ＋、γ－以及電解質(zhì)分子作為(zuòwéi)一個(gè)整體的活度系數(shù)γ，在電解質(zhì)溶液中常用質(zhì)量摩爾濃度，b、b＋、b－分別為電解質(zhì)、正離子、負(fù)離子的濃度，因此有α=γ〔b/b?〕〔6-2-6a〕α＋=γ＋〔b＋/b?〕〔6-2-6b〕α－=γ－〔b－/b?〕〔6-2-6c〕因電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子總是同時(shí)存在的，目前尚不能測(cè)定單個(gè)離子的活度和活度系數(shù)，故引入平均活度和平均活度系數(shù)以及平均質(zhì)量摩爾濃度，定義如下：第三十九頁(yè)，共114頁(yè)。39α±ν==α＋ν＋.α－ν－〔6-2-7a〕γ±ν==γ＋ν＋.γ－ν－〔6-2-7b〕b±ν==b＋ν＋.b－ν－〔6-2-7c〕式中ν=ν＋+ν－，α±稱為正、負(fù)離自子的平均(píngjūn)活度，γ±稱為正、負(fù)離自子的平均(píngjūn)活度系數(shù)。由以上各式可得α==α±ν〔6-2-8〕α±==γ±〔b±/b?〕〔6-2-9〕將式〔6-2-8〕、〔6-2-9〕代入到式〔6-2-3〕中，得〔6-2-10〕第四十頁(yè)，共114頁(yè)。40

書中表6－2－1列出了298K時(shí)水溶液中一些電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)γ±，由表列的數(shù)據(jù)可以看出：①在稀溶液的范圍內(nèi)，γ±隨濃度的增加而降低，但是當(dāng)濃度到達(dá)一定值后，隨濃度的增加反而增加。例如HC1溶液，當(dāng)bHC1－1時(shí)，γ±隨濃度的增加而增加，甚至γ±>1。這是由于離子水化使較多的溶劑在離子周圍的水化層中，相當(dāng)于溶劑水的相對(duì)量降低造成的。②在稀溶液的范圍內(nèi)，對(duì)于價(jià)型相同的電解質(zhì)濃度相同時(shí)，γ±的值幾乎相等(xiāngděng)。但對(duì)于不同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相等(xiāngděng)γ±也不等，且正負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越大，所產(chǎn)生的偏差也越大?？梢?jiàn)影響γ±的不僅是濃度，離子的價(jià)型影響也很大。第四十一頁(yè)，共114頁(yè)。41路易斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)(shíyàn)結(jié)果，提出了離子強(qiáng)度的概念，并給出了γ±與離子強(qiáng)度I的關(guān)系式：〔6-2-12〕〔6-2-11〕式中：A為常數(shù)，離子強(qiáng)度(qiángdù)I是溶液中所有離子的奉獻(xiàn)。例6-6試分別(fēnbié)計(jì)算以下個(gè)溶液的離子強(qiáng)度。－1KCl溶液；〔2〕KCl和BaCl2－1，BaCl2－1。解：I1=1/2ΣBbBZB2=1/2〔0.1×12＋0.1×12－1－1I2=1/2〔0.1×12＋0.5×12＋0.2×22－1－1第四十二頁(yè)，共114頁(yè)。424.德拜－休克爾理論電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)不僅可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得，也可以由理論計(jì)算或半經(jīng)驗(yàn)方法獲得。德拜(Debye)和休克爾(Hückel)于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)互吸理論。該理論認(rèn)為在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全離解的，電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差(piānchā)主要來(lái)源于離子之間的靜電相互作用。德拜－休克爾提出了離子氛的概念。1〕離子氛在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子共同存在，相互作用?！袢軇┓肿优c溶劑分子之間●溶劑分子與離子之間〔溶劑化〕●離子與離子之間的靜電作用為了研究電解質(zhì)溶液中離子間的相互作用，并將十分復(fù)雜的離子間靜電作用簡(jiǎn)化成離子氛模型，該模型要點(diǎn)如下第四十三頁(yè)，共114頁(yè)。43(1)中心離子(lízǐ)選任意離子(lízǐ)〔正或負(fù)〕；?⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕?????????(2)離子氛中心離子周圍其它正、負(fù)離子球形分布(fēnbù)的集合體，與中心離子電性相反，電量相等；2〕德拜－休克爾極限公式由離子氛模型出發(fā)(chūfā)，加上一些近似處理，推導(dǎo)出一個(gè)適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論公式，再轉(zhuǎn)化為計(jì)算離子平均活度因子的公式，即(3)溶液中眾多正、負(fù)離子間的靜電相互作用，可以歸結(jié)為每個(gè)中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用。第四十四頁(yè)，共114頁(yè)。44式中A是與溫度(wēndù)、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在25℃的水溶液中A〔mol－1.kg〕1/2，由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由式〔6-2-7b〕得νlgγ±==ν＋lgγ＋＋ν-lgγ-將式〔6-2-13〕代入得νlgγ±==-A〔ν＋z＋2＋ν-z-2〕I1/2因ν＋z＋==|ν-z-|和ν==ν＋＋ν-〔6-2-13〕〔6-2-14〕只適用于很稀(一般b<0.01～0.001mol·kg-1〕的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。所以(suǒyǐ)上式稱為德拜許克爾極限公式。第四十五頁(yè)，共114頁(yè)。45

I

1/2/(mol.kg-1)1/20.0–lgγ±由式(6-2-14)可以看出，假設(shè)以lgγ±對(duì)作圖應(yīng)為一直線，而且對(duì)于|z＋z－|相同的電解質(zhì)應(yīng)為同一直線。右圖中實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值，虛線為按德拜－休克爾極限公式的計(jì)算值。在稀溶液的范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值能比較(bǐjiào)好地符合。第四十六頁(yè)，共114頁(yè)。46例6-71ZnCl2溶液中ZnCl2的離子(lízǐ)平均活度系數(shù)γ±和ZnCl2的活度α。解：I=1/2ΣBbBzB2=1/2〔0.005×22＋0.005×2×12－1〕－1lgγ±=-A|Z＋Z－|I?×2×1×1/2=-0.1246γ±=0.750α〔ZnCl2〕=α±3=〔γ±b±/b?〕332=2.10×10－7假設(shè)不把離子(lízǐ)看成點(diǎn)電荷，考慮到離子(lízǐ)的直徑，可以把極限公式修正為〔6-2-15〕第四十七頁(yè)，共114頁(yè)。47§－3電化學(xué)系統(tǒng)在兩相或數(shù)相間存在電勢(shì)差的系統(tǒng)稱為電化學(xué)系統(tǒng)，電解池和原電池(diànchí)都是電化學(xué)系統(tǒng)。以銅鋅電池(diànchí)為例，銅插入CuSO4Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜溶液中，鋅插入ZnSO4溶中，兩溶液之間用多孔隔板隔開(kāi)，這就構(gòu)成了銅鋅電池。由于鋅容易失去電子而進(jìn)入溶液，把電子留在金屬鋅上，使金屬鋅和ZnSO4溶液的界面(jièmiàn)上形成了雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差。銅電極類似。第四十八頁(yè)，共114頁(yè)。48電化學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)的特點(diǎn)是：自發(fā)電荷別離形成電勢(shì)差、超薄雙電層、超強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度的特殊多相系統(tǒng)(xìtǒng)。

可逆電池是一個(gè)十分重要的概念，因?yàn)橹挥锌赡骐姵夭拍苓M(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理。可逆電池必須滿足三個(gè)條件：第一，電極反響必須是可逆的，即當(dāng)電流方向改變時(shí)，電極反響隨之逆向進(jìn)行。如銅鋅電池，將一外加電動(dòng)勢(shì)E外與之相聯(lián)，使外加電動(dòng)勢(shì)的正極與電池的正極，負(fù)極與負(fù)極相聯(lián)。假設(shè)電池電動(dòng)勢(shì)E>E外，那么電池對(duì)外放電，其反響為：正極反響：Cu2＋＋2e→Cu負(fù)極反響：Zn－2e→Zn2＋電池反響：Zn＋Cu2＋→Zn2＋＋Cu假設(shè)E<E外那么外加電動(dòng)勢(shì)對(duì)銅鋅電池充電，其反響為：第四十九頁(yè)，共114頁(yè)。49正極反響：Cu－2e→Cu2＋負(fù)極反響：Zn2＋＋2e→Zn電池反響：Zn2＋＋Cu→Zn＋Cu2＋以上的討論可以看出銅鋅電池的電極反響是可逆的。第二，電池工作時(shí)通過(guò)的電流應(yīng)無(wú)限小，也就是說(shuō)必須在無(wú)限接近于平衡的條件(tiáojiàn)下工作。第三，其它過(guò)程可逆滿足以上條件(tiáojiàn)的電池即是可逆電池，構(gòu)成可逆電池的電極都是可逆電極。實(shí)際上并不是所有的電池都是可逆的，例如將金屬銅和鋅插入HC1溶液中構(gòu)成的電池就不是可逆電池，該電池在放電和充電時(shí)的電池反響分別為：

第五十頁(yè)，共114頁(yè)。50當(dāng)電池(diànchí)電動(dòng)勢(shì)E>E外，那么電池(diànchí)對(duì)外放電，其反響為：正極反響：2H＋＋2e→H2負(fù)極反響：Zn－2e→Zn2＋電池(diànchí)反響：Zn＋2H＋→Zn2＋＋H2假設(shè)E<E外，那么外加電動(dòng)勢(shì)對(duì)電池充電，其反響為：正極反響：Cu－2e→Cu2＋負(fù)極(fùjí)反響：2H＋＋2e→H2電池反響：Cu＋2H＋→Cu2＋＋H2這個(gè)電池的電極不可逆，電池不是可逆電池。CuZnHCl第五十一頁(yè)，共114頁(yè)。51銅鋅電池，除了(chúle)電極反響外，在CuSO4溶液和ZnSO4溶液接界處，要發(fā)生離子的擴(kuò)散，當(dāng)電池放電時(shí)，Zn2＋向CuSO4溶液擴(kuò)散，而電池充電時(shí)，Cu2＋向ZnSO4溶液擴(kuò)散，可見(jiàn)電池放電和充電時(shí)離子的擴(kuò)散是不可逆的，因此整個(gè)電池反響都是不可逆的。假設(shè)用鹽橋聯(lián)接CuSO4溶液和ZnSO4溶液，才可近似將銅鋅電池看成是可逆電池。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，所有的雙液電池都是不可逆電池。一個(gè)實(shí)際的電池裝置可用一簡(jiǎn)單的符號(hào)來(lái)表示，稱為電池圖式。規(guī)定如下：1〕正極〔發(fā)生復(fù)原反響〕寫在右邊，負(fù)極〔發(fā)生氧化反響〕寫在左邊，依次用化學(xué)符號(hào)表示組成電池的各物質(zhì)。2〕用“│〞表示不通的相間的界面，這類界面包括電極與溶液的界面，一種溶液與另一種溶液的界面，或同一種溶液但兩種不同濃度之間的界面等。第五十二頁(yè)，共114頁(yè)。523〕用“‖〞表示鹽橋，表示溶液與溶液之間的接界電勢(shì)通過(guò)鹽橋已降低(jiàngdī)到可以略去不計(jì)。4〕應(yīng)標(biāo)明構(gòu)成電池各物質(zhì)的相態(tài)、溫度、壓力，溶液應(yīng)注明濃度，aq表示水溶液。假設(shè)不注明溫度、壓力，那么一般指出25℃、100kPa。按以上規(guī)定，銅鋅電池可表示為Zn∣ZnSO4〔aq〕‖CuSO4〔aq〕|Cu

在恒溫、恒壓下吉布斯函數(shù)的增量等于可逆的非體積功，電功就是非體積功，因此對(duì)于可逆電池(diànchí)有ΔG=Wr/電池(diànchí)電動(dòng)勢(shì)為E，那么有ΔrGm=-zFE〔6-3-1〕第五十三頁(yè)，共114頁(yè)。53由熱力學(xué)根本(gēnběn)方程可以得到將〔6-3-1〕代入得到(dédào)〔6-3-2〕(?E/?T)p稱為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。當(dāng)測(cè)定(cèdìng)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)后即可按式〔6-3-2〕計(jì)算電池反響的ΔrSm。等溫時(shí)ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm〔6-3-3〕第五十四頁(yè)，共114頁(yè)。54ΔrHm為電池反響的焓變。當(dāng)測(cè)定電池反響的電池電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù)后，即可按上式計(jì)算該電池反響的焓變。它與電池反應(yīng)過(guò)程的熱不相等。電池可逆工作時(shí)與環(huán)境(huánjìng)交換的熱Qr那么為〔6-3-4〕由式〔6-3-4〕可以看出(?E/?T)p>0，那么(nàme)Qr>0，即電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱；(?E/?T)p<0，那么(nàme)Qr<0，即電池工作時(shí)向環(huán)境放熱；

(?E/?T)p=0，那么(nàme)Qr=0，即電池工作時(shí)不與環(huán)境換熱。將ΔrGm=-zFE代入等溫方程ΔrGm=ΔrGm?＋RTlnJa得-zFE=-zFE?＋RTlnJa〔6-3-5〕第五十五頁(yè)，共114頁(yè)。55式〔6－3－5〕稱為能斯特〔Nernst〕方程，它是計(jì)算(jìsuàn)電池電動(dòng)勢(shì)的根本方程，式中ΔrGm?=-zFE?，Ja是給定狀態(tài)下的活度商。當(dāng)參加電池反響的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即各物質(zhì)αB=1時(shí)，Ja=1，E=E?，E?稱為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。由熱力學(xué)知ΔrGm?=-RTlnK?第五十六頁(yè)，共114頁(yè)。56式〔6－3－5〕稱為能斯特〔Nernst〕方程，它是計(jì)算(jìsuàn)電池電動(dòng)勢(shì)的根本方程，式中ΔrGm?=-zFE?，Ja是給定狀態(tài)下的活度商。當(dāng)參加電池反響的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即各物質(zhì)αB=1時(shí)，Ja=1，E=E?，E?稱為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。由熱力學(xué)知ΔrGm?=-RTlnK?〔6-3-6〕25℃時(shí)能斯特方程(fāngchéng)可寫為〔6-3-7〕第五十七頁(yè)，共114頁(yè)。57

電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)電池的電流(diànliú)為零時(shí)兩極間的電勢(shì)差，它是電池內(nèi)各界面電勢(shì)差的代數(shù)和。以銅鋅電池為例(-)Cu|Zn∣ZnSO4〔aq〕|CuSO4〔aq〕|Cu〔+〕φ(接觸)φ-φ(液接)φ＋E=φ(接觸〕＋φ-＋φ(液接)＋φ＋①電極與溶液界面電勢(shì)差φ(接觸〕????????????????⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕將金屬插入水中，由于金屬離子在金屬中和在水中的化學(xué)勢(shì)不等，金屬離子將在金屬和水兩相間轉(zhuǎn)移，假設(shè)離子在金屬相(shǔxiɑng)的化學(xué)勢(shì)大于在水相，那么金屬離子向水中轉(zhuǎn)移，而將電子留在金屬上，使金屬外表帶負(fù)電，這將吸引負(fù)離子在金屬外表聚集，并形成雙電層。⊕⊕⊕?????????擴(kuò)散(kuòsàn)層緊密層第五十八頁(yè)，共114頁(yè)。58

電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)電池的電流為零時(shí)兩極間的電勢(shì)差，它是電池內(nèi)各界面電勢(shì)差的代數(shù)和。以銅鋅電池為例(-)Cu|Zn∣ZnSO4〔aq〕|CuSO4〔aq〕|Cu〔+〕φ(接觸)φ-φ(液接)φ＋E=φ(接觸〕＋φ-＋φ(液接)＋φ＋①電極(diànjí)與溶液界面電勢(shì)差φ(接觸〕????????????????⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕將金屬插入水中，由于金屬離子在金屬中和在水中的化學(xué)勢(shì)不等，金屬離子將在金屬和水兩相間轉(zhuǎn)移，假設(shè)離子在金屬相的化學(xué)勢(shì)大于在水相，那么金屬離子向水中轉(zhuǎn)移，而將電子留在金屬上，使金屬外表帶負(fù)電(fùdiàn)，這將吸引負(fù)離子在金屬外表聚集，并形成雙電層。⊕⊕⊕?????????擴(kuò)散(kuòsàn)層緊密層第五十九頁(yè)，共114頁(yè)。59雙電層分為兩層，一層是緊密層，一層是擴(kuò)散層，緊密層的厚度約為10-10m,擴(kuò)散層的厚度與溶液的濃度、溫度以及金屬外表的電荷有關(guān)，約為10-10∽約為10-6m。假設(shè)將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，也將在金屬和溶液的界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，假設(shè)金屬離子在溶液中的化學(xué)勢(shì)大于它在金屬上的化學(xué)勢(shì)，那么金屬離子將從溶液轉(zhuǎn)移至金屬電極上，而使金屬表面帶正電，并吸引負(fù)離子在其外表聚集(jùjí)，形成雙電層，平衡時(shí)金屬電極與溶液本體的電勢(shì)差一定。②金屬與金屬界面電勢(shì)差一種金屬與另一種金屬接觸時(shí)，由于(yóuyú)電子的逸出功不同，相互逸出的電子數(shù)不等，在界面上形成雙電層，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。第六十頁(yè)，共114頁(yè)。60雙電層分為兩層，一層是緊密層，一層是擴(kuò)散層，緊密層的厚度約為10-10m,擴(kuò)散層的厚度與溶液的濃度、溫度以及金屬外表的電荷有關(guān)，約為10-10∽約為10-6m。假設(shè)將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，也將在金屬和溶液的界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，假設(shè)金屬離子在溶液中的化學(xué)勢(shì)大于它在金屬上的化學(xué)勢(shì)，那么(nàme)金屬離子將從溶液轉(zhuǎn)移至金屬電極上，而使金屬表面帶正電，并吸引負(fù)離子在其外表聚集，形成雙電層，平衡時(shí)金屬電極與溶液本體的電勢(shì)差一定。++++++++++金屬1金屬2②金屬與金屬界面電勢(shì)(diànshì)差一種金屬與另一種金屬接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互逸出的電子數(shù)不等，在界面上形成雙電層，由此產(chǎn)生的電勢(shì)(diànshì)差稱為接觸電勢(shì)(diànshì)。第六十一頁(yè)，共114頁(yè)。61③溶液與溶液界面電勢(shì)差兩種不同溶液的界面上，或同一種溶液，但濃度不同，在其界面上都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為液體接界(jiējiè)電勢(shì)。液體接界(jiējiè)電勢(shì)是由于離子的擴(kuò)展速率不同形成的，它的大小不超過(guò)0.03V。AgNO3(c1)AgNO3(c2)?⊕?⊕假設(shè)(jiǎshè)c1>c2，離子向右擴(kuò)散，假設(shè)(jiǎshè)v+>v-，正離子在右邊將多一些，從而在界面產(chǎn)生電勢(shì)差。⊕⊕⊕⊕????對(duì)單液電池，無(wú)液體接界電勢(shì)，雙液電池可用鹽橋?qū)⒁后w接界電勢(shì)消除到可略去不計(jì)的程度，因此電池電動(dòng)勢(shì)實(shí)際上是兩極電極電勢(shì)的代數(shù)和，即E=φ＋＋φ－＋φ(接觸〕〔6-3-10〕第六十二頁(yè)，共114頁(yè)。62電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)電池的電流為零時(shí)(línɡshí)兩極間的電勢(shì)差，因此測(cè)定時(shí)采用對(duì)消法。其線路如下圖：第六十三頁(yè)，共114頁(yè)。63電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)(tōngguò)電池的電流為零時(shí)兩極間的電勢(shì)差，因此測(cè)定時(shí)采用對(duì)消法。其線路如下圖：ABDCGEWE標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)E未用下面(xiàmian)的關(guān)系式可得電池的電動(dòng)勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí)，常用韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池。它的正極是Hg+HgSO4，負(fù)極是含Cd12.5%的Cd-Hg齊。并浸于HgSO4晶體的飽和溶液中。如下圖。第六十四頁(yè)，共114頁(yè)。64+－Cd-Hg齊→←Hg+HgSO4CdSO4晶體→CdSO4←晶體(jīngtǐ)CdSO4←飽和溶液(bǎohérónɡyè)Hg韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池示意圖電極(diànjí)反響和電池反響如下：正極：HgSO4(s)+2e→2Hg(l)+SO42-負(fù)極：Cd(Hg齊)+SO42--2e→CdSO4(s)電池反響：Cd(Hg齊)+HgSO4(s)→2Hg(l)+CdSO4

(s)

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一可逆的電池，其電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，且溫度系數(shù)很小。電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為：第六十五頁(yè)，共114頁(yè)。65E/V=1.01845–4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2利用相圖(xiānɡtú)可說(shuō)明這一問(wèn)題。第六十六頁(yè)，共114頁(yè)。66E/V=1.01845–4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2利用(lìyòng)相圖可說(shuō)明這一問(wèn)題。320-280-240-200-160-120-80-40-0--40-

020406080100Hgω→Cdlβαα+βα+ll+β在韋斯頓電池(diànchí)中，Cd的濃度為Cd12.5%的Cd-Hg齊。而電池(diànchí)電動(dòng)勢(shì)只與Cd在Cd-Hg齊中的活度有關(guān)：t/℃當(dāng)溫度(wēndù)一定時(shí)，Cd的活度一定。且隨溫度變化很小。第六十七頁(yè)，共114頁(yè)。67§－4電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但單個(gè)電極電勢(shì)尚不能直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。為了確定單個(gè)電極的電極電勢(shì)可選定某個(gè)電極作為標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際上通常以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。將待測(cè)電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，組成電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測(cè)電極該電池的電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖所示，將鍍鉑黑的鉑片插入含H＋，且活度的溶液中，用壓力為100kPa的氫氣不斷沖擊鉑片，同時(shí)溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的是增加(zēngjiā)鉑片的外表積，有利于吸附氫氣。氫電極可表示為Pt|H2(g,p?)|H＋(a=1)。第六十八頁(yè)，共114頁(yè)。68PtH+H2Pt該電池電動(dòng)勢(shì)即為銅電極的電極電勢(shì)。上述(shàngshù)電池的電極反響和電池反響為負(fù)極反響：H2－2e→2H＋正極反響：Cu2＋＋2e→Cu電池反響：H2＋Cu2＋→2H＋＋Cu電極反響為：2H＋(a=1)+2e→H2(g,p?)將銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成(zǔchénɡ)電池Pt|H＋(g,p?)|H＋(α(H＋)=1)‖Cu2＋|Cu根據(jù)能斯特方程(fāngchéng)，該電池的電池電動(dòng)勢(shì)為第六十九頁(yè)，共114頁(yè)。69因p(H2)=100kPa，所以(suǒyǐ)根據(jù)(gēnjù)規(guī)定，E=E〔Cu2＋|Cu〕，即E?(Cu2＋|Cu)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。按電極電勢(shì)的規(guī)定(guīdìng)，待測(cè)電極位于電池的右邊，進(jìn)行復(fù)原反響，其電極反響氧化態(tài)＋Ze→復(fù)原態(tài)其電極電勢(shì)為〔6-4-1〕上式稱為電極能斯特方程。由式〔6-4-1〕計(jì)算的電極電勢(shì)是發(fā)生復(fù)原反響的電極電勢(shì)，故稱為復(fù)原電極電勢(shì)。當(dāng)參加電極反響的各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。第七十頁(yè)，共114頁(yè)。70表6-4-1列出了25℃時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并列出了相應(yīng)的電極反響。

計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)有兩種方法(fāngfǎ)，即從電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算或按電池反響直接用能斯特方程來(lái)計(jì)算。1〕從電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算首先按式〔6-4-1〕分別計(jì)算兩極的電極電勢(shì)，而電池的負(fù)極是發(fā)生氧化反響，故電池電動(dòng)勢(shì)為 E=E＋-E-〔6-4-2〕2〕用能斯特方程計(jì)算按能斯特方程計(jì)算時(shí)，首先寫出電極反響和電池反響，從表6-4-1查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)：E?=E＋?－E-?〔6－4－3〕第七十一頁(yè)，共114頁(yè)。71根據(jù)電池反響(fǎnxiǎng)，求出指定狀態(tài)下的活度商Ja，即可按能斯特方程式計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)E。例6-8計(jì)算25℃時(shí)以下電池的電池電動(dòng)勢(shì)。解：先計(jì)算電極電勢(shì)，電極反響為正極(zhèngjí)反響：Cu2＋＋2e－→Cu負(fù)極反響：Zn－2e－→Zn2＋根據(jù)式〔6－4－1〕正、負(fù)極的電極電勢(shì)為Zn│ZnSO4(b-1γ±)‖CuSO4(b-1γ±)│Cu查表得E?〔Cu2＋/Cu〕=0.340V，E?(Zn2＋/Zn〕=－0.763V，第七十二頁(yè)，共114頁(yè)。72作近似(jìnsì)γ≈γ±，于是有E=E＋－E－=〔0.307＋0.8557〕V=1.1564V計(jì)算(jìsuàn)負(fù)極的電極電勢(shì)時(shí)要注意，負(fù)極實(shí)際發(fā)生的氧化反應(yīng)，但在計(jì)算(jìsuàn)時(shí)用的是復(fù)原電極電勢(shì)。第七十三頁(yè)，共114頁(yè)。73解：用能斯特方程(fāngchéng)計(jì)算時(shí)，先寫出電極反響和電池反響。該電池的電極反響和電池反響如下：正極反響：Cl2＋2e-→2Cl-負(fù)極反響：H2-2e-→2H＋電池反響：H2＋Cl2→2HCl查表6－4－1得E?〔Cl-/Cl2〕=1.3580V，E?=E?(Cl-/Cl2)－E?(H＋/H2)=1.3580V，因H2和Cl2都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以

例6－9計(jì)算(jìsuàn)25℃時(shí)以下電池的電池電動(dòng)勢(shì)：Pt∣H2(g,100kPa)∣HCl(b=0.1mol.kg-1γ±)∣Cl2(g,100kPa)∣Pt第七十四頁(yè)，共114頁(yè)。741〕第一類電極將金屬(jīnshǔ)插入含有該金屬(jīnshǔ)離子的溶液中，或吸附了某氣體的惰性金屬(jīnshǔ)插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極是第一類電極，如：銅電極Cu2+＋2e－=Cu銀電極Ag+＋e=Ag氫電極2H2O＋2e－=H2〔g〕＋2OH－〔堿性溶液〕氧電極O2〔g〕＋4H＋＋4e－=2H2O鹵素電極Br2〔l〕＋2e－=2Br－等都是第一類電極。在氣體電極中，因氣體不導(dǎo)電，故要用惰性金屬(jīnshǔ)〔如鉑〕作為傳遞電荷的物質(zhì)。第七十五頁(yè)，共114頁(yè)。75

飽和KCl

素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt2〕第二類電極第二類電極包括金屬－難溶鹽電極和金屬－難溶氧化物電極。將金屬的外表覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中就構(gòu)成(gòuchéng)了金屬－難溶鹽電極。如：銀－氯化銀電極AgCl(s)＋e-→Ag＋Cl-甘汞電極Hg2Cl2(s)＋2e-→2Hg＋2Cl-甘汞電極的構(gòu)造如圖6－12所示，底部裝入少量汞，上面(shàngmiɑn)參加用Hg2Cl2和KCl溶液制成的糊狀物，再倒入KCl溶液，用鉑絲作導(dǎo)線，裝入玻璃導(dǎo)管中即成。甘汞電極制作比較簡(jiǎn)單，且電極電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便，故常用作參比電極。第七十六頁(yè)，共114頁(yè)。76甘汞(ɡānɡǒnɡ)電極反響Hg2Cl2＋2e－→2Hg＋2Cl－電極電勢(shì)為：因α(Hg)=1,α(Hg2Cl2)=1，所以(suǒyǐ)表6-4-2不同濃度KCl溶液的甘汞(ɡānɡǒnɡ)電極的電極電勢(shì)

KCl溶液濃度Et/V