第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第1頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次：一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第2頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子鏈的柔順性高分子的二級結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）6.1.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。ii+1第3頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能高分子鏈的運(yùn)動是以鏈段為單元的，是蠕動、高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。高分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。6.1.2高分子的柔順性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。第4頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）主鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。這是因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：第5頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第6頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第7頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（2）側(cè)基：側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第8頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第9頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（4）鏈的長短：如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。6.2高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第10頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第11頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。（1）單晶單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。6.2.1.1聚合物的結(jié)晶形態(tài)第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第12頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（2）球晶聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。（3）伸直鏈晶片伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。（圖7-10）第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第13頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.1.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第14頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三

折疊鏈模型：認(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。要點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第15頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.1.3聚合物結(jié)晶過程的特點聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運(yùn)動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第16頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。第17頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.1.4聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第18頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第19頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.1.5結(jié)晶對聚合物性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第20頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第21頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.2.3聚合物的液晶態(tài)液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第22頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（1）高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第23頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第24頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第25頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第26頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第27頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第28頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第29頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第30頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第31頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第32頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第33頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第34頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.4聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第35頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.4.1聚合物的力學(xué)狀態(tài)6.4.1.1非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。形變溫度IIIIII第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第36頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第37頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第38頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第39頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第40頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第41頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第42頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第43頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第45頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第46頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第47頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第48頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第49頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第50頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第51頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第52頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第53頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第54頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第55頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三第56頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第57頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第58頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（ii）簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg剪切應(yīng)力s=F/A0第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第59頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（iii）均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第60頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。（iv）彎曲（bending)對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲（1-pointbending）F三點彎曲（3-pointbending）第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第61頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（v）扭轉(zhuǎn)（torsion）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V第62頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。（4）機(jī)械強(qiáng)度當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（i）抗張強(qiáng)度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。第63頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三厚度d寬度b在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。PP試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度t：

t=P/b?d第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第64頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（ii）抗彎強(qiáng)度也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。抗彎強(qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度f為：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測定試驗示意圖第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第65頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（iii）沖擊強(qiáng)度（impactstength)（i）沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本方法與抗彎強(qiáng)度測定相似，但其作用力是運(yùn)動的，不是靜止的。試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強(qiáng)度為：i=

W/bd沖擊強(qiáng)度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第66頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.5.2玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點B，叫屈服點，對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力（y）；xB應(yīng)變應(yīng)力ebby玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在屈服點之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力（b），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率（eb）。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第67頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。在屈服點后出現(xiàn)的較大應(yīng)變即使在斷裂前移去外力，也無法復(fù)原。當(dāng)如果將試樣溫度升到其Tg附近，形變又可完全復(fù)原，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動所引起的。－－強(qiáng)迫高彈形變其產(chǎn)生的原因是由于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫運(yùn)動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運(yùn)動，因此形變不能復(fù)原，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運(yùn)動解凍，形變才能復(fù)原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運(yùn)動所引起。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第68頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三

（1）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強(qiáng)度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差。es（1）（2）es根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為六類：第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）材料硬而強(qiáng)：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度第69頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服強(qiáng)度低，斷裂伸長率大，斷裂強(qiáng)度較高，可用于要求形變較大的材料。es（3）第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（3）材料強(qiáng)而韌：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料。第70頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三es（5）es（6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強(qiáng)度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠。

（6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。附：強(qiáng)與弱從sb比較；硬與軟從E（s/e）比較；脆與韌則主要從斷裂伸長率比較。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第71頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.5.3晶態(tài)聚合物的拉伸晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：Yes第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結(jié)晶，使得取向在熔點以下不能復(fù)原，因之產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點附近形變能復(fù)原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈性。第72頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能6.5.4聚合物強(qiáng)度的影響因素（1）有利因素

（i）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。第73頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三（ii）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料復(fù)合：聚合物的強(qiáng)度可通過在聚合物中添加增強(qiáng)材料得以提高。如纖維增強(qiáng)復(fù)合材料之一--玻璃鋼。（2）不利因素

（i）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第74頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。缺陷的產(chǎn)生原因多種，如聚合物中的小氣泡、生產(chǎn)過程中混入的雜質(zhì)、聚合物收縮不均勻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等。

（ii）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低。

（iii）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。

（iv）老化第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第75頁，共82頁，2023年，2月20日，星期三6.5.5高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性能高彈態(tài)聚合物最重要的力學(xué)性能是其高彈性。（1）高彈性的特點：

（i）彈性模量小，形變量很大；（ii）形變需要時間：形變隨時間而發(fā)展直至最大形變；（iii）橡膠受